Критерии направленности самопроизвольных процессов. Критерии направления самопроизвольных процессах в изотермических условиях

18.01.2024

ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса

∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)

б)свободная энергия Гельмгольца

∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .

В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.

Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.

Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.

Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).

Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.

ΔG , кДж/моль

Продукт ∆G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆G = 0

Продукт

∆G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆G = ∆H - T ∆S ;

ΔF = ∆U - T ∆S .

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)

∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:

∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .

∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)

Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.

Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)

Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными

∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438

S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27

∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;

∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;

∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.

Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.

Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.

Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.

Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.

Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)

∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:

2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))

∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))

Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему изменению

энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В принципе при всяком самопроизвольном процессе может совершаться полезная работа: падающая с высоты вода может вращать турбину, переданная от топлива к воде теплота может генерировать водяной пар. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при кПа синтез -гептана , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: (процесс экзотермический)

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия.

Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы и скорости перемещения по всем трем направлениям . В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором - микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает

огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в газа содержится молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину а ее логарифм . Последнему можно придать размерность умножив на константу Больцмана

Величину называют энтропией системы.

Энтропия - термодинамическая функция состояния системы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества и выражать как

где - молярная газовая постоянная; - постоянная Авогадро.

Из уравнения (IV. 15) следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния . Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Представим себе один моль воды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пусть - термодинамическая вероятность состояния этой системы. пР и понижении температуры до вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается: Следовательно, падает и энтропия системы: Наоборот, при повышении температуры до вода закипает, превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается (молекулы в паре имеют большую скорость, чем в жидкой воде): Следовательно, растет и энтропия системы Итак, при энтропия является функцией температуры причем температура замерзания и температура кипения воды - это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

На рис. IV.2 представлена зависимость энтропии от температуры Т при кПа. Первый в направлении роста температуры энтропийный скачок отвечает температуре плавления льда

Изменение энтропии при переходе Второй энтропийный скачок отвечает температуре кипения воды - изменение энтропии при переходе

Рис. IV.2. Зависимость энтропии от температуры

Изменение термодинамической вероятности состояния всегда больше при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, чем из твердого состояния в жидкое, поэтому и

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности состояния системы. Связь энтропии с неупорядоченностью состояния можно показать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния:

«Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при реакции стандартная энтропия системы возрастает на

В табл. IV.2 приведены значения некоторых веществ (следует обратить внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии веществ, в то время как абсолютные значения функции и Н неизвестны).

Изменение энтропии при химических реакциях определяется

Таблица IV.2. Стандартные энтропии некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

разностью в которой сумма энтропий всех продуктов реакции, сумма энтропий всех исходных веществ.

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах.

Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (IV. 12) можно утверждать, что при величина тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна постоянен и ее объем . В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: при этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии и тем самым равенства

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию Если процесс протекает так, что

Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:

Данное уравнение можно записать в виде:

Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

ΔG< 0.

Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

ΔG> 0.

Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если

то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).

Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций

ΔH	ΔS	ΔG	Направление реакции	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах	С + 1/2О 2 = СО
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С + 1/2О 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 при Т>T p	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах	СаО + СО 2 = СаСО 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 при ТT p	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах	СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2

Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции

аА +bB = cC + dD

уравнение можно записать в виде:

либо в виде:

Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):

ΔF = -W max .

Изменение энергии Гельмгольца реакции равно

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства

ΔF< 0.

Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.

ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.

Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.

2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.

3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»

4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?

5. Сформулируйте понятие теплоемкости.

6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.

Тема 3.

Похожая информация.

ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)

б)свободная энергия Гельмгольца

∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

ΔG , кДж/моль

Продукт ∆G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆G = 0

Продукт

∆G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.

∆G = ∆H - T ∆S ;

ΔF = ∆U - T ∆S .

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)

∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)

∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)

∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)

Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)

Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными

∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438

S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27

∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;

∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;

∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.

Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.

Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)

∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))

∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))

∆S ° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К

Свободная энергия этого процесса выразится уравнением

∆G ° хр = -161,6 + 0,191×Т.

При стандартных условиях ∆G ° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 кДж. ∆G ° 298хр < 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.

Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆G ° = 0.

∆G ° = -161,6 + 0,191Т = 0

Отсюда Т = - 161,6 - 0,191 = 846,07 К

Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO 2 может быть реализован.

Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.

РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину

∆S исп = DН / Т.

250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж.

Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298 К равно

∆S исп = 611,83 / 298 = 2,05 кДж.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2(г) + Н 2(г)

Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)?

СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2H 2 О (ж )

Определить; а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)?

3. Для реакции СО (г) + С1 2(г) = COС1 2(г) , пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н ° 298 реакции. Вычислить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)?

2НС1 (г) + Са (тв) = СаС1 2(тв) + H 2(г) .

5. ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 равна - 891,6 кДж/моль. Вычислить: а) сколько тепла выделится при сгорании 1г метана; б) сколько тепла выделится при сгорании 5л метана (н.у.)?

6. Для реакции 2Сu (тв) + 1/2О 2(г) = Сu 2 О (тв) , ∆Н° 298 которой составляет -167,6 кДж, рассчитать: а)сколько литров кислорода вступило в реакцию, если выделилось 335,2 кДж тепла? б) ∆U ° 298 реакции.

7. ∆Н ° 298 реакцииCd (тв) + 1/2О 2(г) = CdО (тв) составляет -256,43 кДж.
Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько молей Cd необходимо взять, чтобы выделилось 628 кДж тепла?

8. ∆Н ° 298 реакции 2Вi (тв) + 3/2О 2(г) = Вi 2 О 3 (тв) составляет -578,22 кДж.
Сколько тепла выделится при образовании 0,5 моль Вi 2 О 3 ?

9. По табличными значениями ∆Н ° 298 образования реагентов рассчитать ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 и ацетилена С 2 H 2 , если сгорание идет до СО 2(г) и H 2 О (ж) . Определить, какой газ обладает большей теплотворной способностью (кДж/кг).

10.Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла?

11. Сожжены равные объемы водорода Н 2 и ацетилена С 2 H 2 . При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО 2(г) и Н 2 О (ж) ?

12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением

3NiO (тв) +2Al (тв) = Al 2 O 3(тв) +3Ni (тв)

Пользуясь значениями ∆Н ° 298 обр реагентов, рассчитать ∆Н ° 298хр. Определить:

а) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 моль Ni; б) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 кг Ni;

13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆Н ° 298 хр:

С 2 H 4(г) +ЗО 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) . Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.).

14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС 2 по реакции СаО (тв) + 3С (графит) = СаС 2(тв) + СО (г) .

15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором?

16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS 2(г) + ЗО 2(г) = СО 2(г) + 2SO 2(г) ?

17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению

Hg(CNO) 2(тв) = Hg (ж) +2СО (г) +N 2(г) , ∆Н ° 298 хр = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) 2 при н.у.

18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О 2 и Н 2 в объемном соотношении 1: 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н 2 О (ж) ?

19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции

SiO 2(тв) + 2Mg (тв) = 2MgO (тв) + Si (тв) , если ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.

20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF (г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?

22. Сколько тепла выделится при восстановлении 8г СuО водородом с образованием Н 2 О (г) ?

23. Сколько тепла выделится при сгорании 112л (н.у.) водяного газа, состоящего из равных объемов водорода и оксида углерода (II), если в результате реакции образуется оксид углерода (IV) и водяной пар?

24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10 л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (тв) .

25. Определить ∆Н ° 298 образования РН 3 по реакции

2PH 3(г) + 4O 2(г) = P 2 O 5(г) + ЗН 2 О (г) , если ∆Н ° 298 хр = -2829,74 кДж.

26. Вычислить ∆Н ° 298 образования диоксида кремния, если для реакции SiO 2(тв) +2Мg (тв) = 2МgO (тв) + Si (тв) , ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.

27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2 (г) = СO 2(г) + 2Н 2 О (ж) . При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла.

28. При сгорании некоторого количества н-бутана С 4 Н 10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆Н ° 298 сгорания этого вещества равно -2882,43 кДж/моль?

29. При восстановлении 80 г Fe 2 О 3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 образования Fe 2 O 3 (тв) .

30. Для определения ∆Н ° 298 образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 реакции окисления цинка кислородом.

31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 образования MgO.

32. При сгорании 11 г пропана С 3 Н 8 выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С 3 Н 8(г) .

33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH 3(г) + 3O 2(г) = 2N 2(г) +6H 2 O (ж).

Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака?

34. Образование 1 г FeO (тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe (тв) ?

35. Вычислить ∆Н ° 298 следующего перехода: Н 2 О (ж) = Н 2 О (г) на основании данных для следующих реакций:

Н 2(г) + 1/2 О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆Н ° 298 = -242,2 кДж,

Н 2 О (ж) = 1/2 О 2(г) + Н 2(г) , ∆Н ° 298 = +286,2 кДж.

36. Определить ∆Н ° 298 перехода ромбической серы в моноклиническую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет-297,96 кДж/моль, аэнтальпия сгорания моноклинической серы равна -300,53 кДж/моль.

37. ∆Н ° 298 образования НI (г) из кристаллического I 2 и газообразного Н 2 составляет 26 кДж/моль, а ∆Н ° 298 образования НI (г) из газообразных I 2 и Н 2 равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆Н ° 298 перехода I 2 (тв) = I 2 (г) .

2P (белый) + 3С1 2(г) = 2РС1 3(г) , ∆Н ° 298 = -559,4кДж,
РС1 3 (г) + С1 2(г) = РС1 5 (г), ∆Н ° 298 = -90,50 кДж.

39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As 2 O 3(тв) + 3 О 2(г) = 3 As 2 О 5 (тв) , ∆Н ° 298 = -1170,8 кДж,

3As 2 O 3(тв) + 2О 3 (г) = 3 As 2 O 5(тв) , ∆Н ° 298 = -886,2 кДж.

40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na 2 СO 3(тв) с образованием Na 2 O (тв) и СО 2 (г) , если известно, что:

Na 2 СО 3(тв) +SiO 2(тв) =Na 2 SiO 3(тв) + CO 2(г) , ∆Н ° 298 = 128,42 кДж,
Na 2 O (тв) + SiO 2(тв) = Na 2 SiO 3(тв) , ∆Н ° 298 = -207,40 кДж.

41. Пользуясь табличными значениями ∆G ° 298 образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) = СH 4(г) + 2О 2(г)

б) 2НВr (г) + С1 2(г) = 2НС1 (г) + Вr 2(ж) .

Не производя расчетов, определите знак ∆S ° 298 реакций.

42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/моль×К, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/моль×К. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆G ° 298 хр:

S (ромб) = S (монокл). Какая модификация серы более устойчива при данной температуре?

43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях

Fе 3 О 4(тв) + 4Н 2 (Г) = 3Fe (тв) + 4Н 2 О(г)?

44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH 4(г) + Н 2 О (г) = СО (г) + ЗН 2 (г) . Определите:

а) экзо- или эндотермической является данная реакция;

б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции;

в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях?

45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) в стандартных условиях и при

температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С?

СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2 (г) + Н 2(г) .

Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С 4 Н 10 (г) = С 2 Н 6 (г) + С 2 Н 4 (г) . Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах?

49. На основании термодинамических данных для реакции

6С (графит) + 6Н 2(г) = С 6 Н 12 (г) определить:

а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298 К?

б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?

в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции?

50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций

С (графит) + 2Н 2(г) = СН 4 (г) ,

2С (графит) + 2Н 2(г) = С 2 Н 4 (г) ,

2С (графит) + Н 2(г) = С 2 Н 2 (г) ,

определить:

а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях;

б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре;

в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298 К?

51. Написать уравнения реакций получения углеводородов:

СН 4(г) , С 2 Н 6(г) , С 3 Н 8(г) , С 4 Н 10(г) , С 5 Н 12(г) и С 6 Н 14(г) из простых веществ

(графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы:

а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях?

б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду?

в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ?

52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1 атм, если взаимодействие возможно по реакции:

2H 2 S (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2S (ромб) ?

53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1 (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2C1 2(г). Какой из газов (О 2 или С1 2) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах?

54. На основании термодинамических данных реакции

ZnO (тв) + С (графит) = Zn + СО (г) определить:

а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях?

б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции?

в) при какой температуре восстановительная активность Znи С (графит) будет одинакова?

г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции?

55. По табличным значениям термодинамических величин рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции:

2СН 4(г) = С 2 H 4(г) +2 H 2(г) .

Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах?

56. Для реакций:

ZnS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + ZnCl 2(p) , ∆G ° 298 хр = -462,6 кДж,

РbS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + РbС1 2(р) , ∆G ° 298 хр = +31,0 кДж.

указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте.

57. На основании следующих данных:

P (белый) + 3/2Сl 2(г) = PСl 3(г), ∆G ° 298 хр = -286,68 кДж,

P (белый) + 5/2С1 2 (г) = РС1 5 (г) , ∆G ° 298 хр = -325,10 кДж.

ответить на вопросы:

а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях?

6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций?

в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению?

58. Исходя из значений ∆G ° 298 хр для следующих реакций:

Fe(OH) 2(тв) + l/4O 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Fе(ОН) 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -92,18кДж,

Со(ОН) 2 (тв) +1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) = Со(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 =-23,68 кДж,

Ni(ОН) 2 (тв) + 1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Ni(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 = +22,88 кДж

определить:

а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях;

б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.;

в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению;

г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл?

59. На основании имеющихся данных:

С (графит) +2F 2(г) = СF 4(г) , ∆G ° 298 хр = -636,04 кДж,

С (графит) +2 Cl 2(г) = СCl 4(г) , ∆G ° 298 хр = -60,63 кДж,

С (графит) +2 Br 2(ж) = CBr 4(г) , ∆G ° 298 хр = 66,94 кДж,

С (графит) + 2I 2(тв) = СI 4(г) ∆G ° 298 хр = 124,86 кДж,

определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл.

60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр гидридов (Н 2 Э) элементов VI группы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду;

б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.;

в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим?

61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр галогенводородов и сделайте следующие выводы:

а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.;

б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.;

в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные;

г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI(В) группы

СrО 3 МоО 3 WO 3

∆G ° 298обр, кДж/моль -507 -679 -763

сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.?

63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re

Мn 2 О 7 Тс 2 О 7 Re 2 O 7

∆G ° 298 обр, кДж/ моль -545 -939 -1068

сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d - элементов VII группы.

64. Для реакций НClО (р) =НCl (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = -51,5 кДж,

НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 =-21,8кДж,

НIO (р) =НI (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = + 47,8кДж указать: а)какая из кислот будет наиболее устойчивой?

65.Определить, какой из оксидов, СО 2 , N 2 O 5 или SO 3 , в большей степени проявляет кислотные свойства:

G ° 298 хр = -134,0 кДж,

СаО (тв) + N 2 O 5(г) =Ca(NO 3) 2 (тв) ∆G ° 298 хр = -272,0 кДж,

СаО (тв) + SO 3(г) = CaSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -348,0 кДж.

66. Какой из оксидов, Na 2 O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -134,0 кДж,

MgO (тв) +CO 2 (г) =MgCO 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -67,0 кДж,

Na 2 O (тв) +CO 2 (г) =Na 2 CO 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -277,0 кДж

67. Для реакций:

Al 2 O 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,
ZnO (тв) + SO 3(г) = ZnSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -188,5 кДж

указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства

68. На основании реакций:

А1 2 О 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,

А1 2 О 3(тв) + Na 2 O (тв) = 2NaAlO 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -199,0 кДж указать:

а) характер А1 2 О 3 (основной, амфотерный или кислотный);

б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче?

69.Исходя из значения ∆G

2Rb (тв) +1/2О 2(г) = Rb 2 О (тв) ,

2Ag (тв) +1/2О 2(г) =Ag 2 О (тв) ,

а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду;

б) какой из оксидов является более устойчивым?

70. Исходя из значения ∆G ° 298 для следующих процессов:

GeO 2(тв) + Ge (тв) = 2GeO (тв) , ∆G ° 298 хр = 41,9 кДж,

SnO 2(тв) + Sn (тв) = 2SnO (тв) , ∆G ° 298 хр = 6,3кДж,

РbО 2(тв) + Рb (тв) = 2РbО (тв) , ∆G ° 298 хр = -158,8 кДж, указать:

а) возможность протекания реакций в прямом направлении;

б) наиболее характерную степень окисления данных элементов.

71. На основании следующих данных:

Рb (тв) + F 2(г) = PbF 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -620,5 кДж,

Рb (тв) + С1 2(г) = РbС1 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -314,4 кДж,

Рb (тв) + Вr 2(ж) = РbВr 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -260,78 кДж,

Рb (тв) +I 2(тв) = РbI 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -174,01 кДж

ответить на следующие вопросы:

а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ?
б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства?
в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению?
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим?
72. Даны ∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) галидов калия и меди:
КF (тв) -534,2 CuF (тв) - 231,3

КС1 (тв) -408,5 CuCl (тв) -119,4

КВr (тв) -379,6 CuBr (тв) -102,2

KI (тв) - 322,6 CuI (тв) -71,2

Написать уравнения реакций образования галидов, соответствую-щие этим значениям, и сделать следующие выводы для ст.усл.:

а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ?

б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди?

в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами?

г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами?

д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами?

73. На основании следующих данных:

Mg (тв) + 1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Mg(OH) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -598 кДж,

Сu (тв) +1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Сu(ОН) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -120 кДж,

Аu (тв) + 3/4О 2 (г) +3/2Н 2 О (ж) = Аu(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 66 кДж

определить:

а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях?

б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью?

в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем?

74. Пересчитайте ∆G ° 298 хр на 1 эквивалент оксида:

Na 2 O (тв) +Н 2 О (ж) = NaOH (тв) , ∆G ° 298 хр = -147,61 кДж,

MgO (тв) + H 2 O (ж) = Mg(OH) 2(тв), ∆G ° 298 хр = -27,15 кДж,

А1 2 О 3(тв) + ЗН 2 О (ж) = 2А1(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 18,27 кДж

и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства.

75. Даны ∆G ° 298 o6 p йодидов металлов:

NaI MgI 2 А1I 3

∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) -285 -360 -314

Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆G ° 298 обр на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду;

б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов?

76. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений р - элементов V группы с водородом

∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) -17 13,39 156

Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость данных соединений;

б) как изменяется окислительная способность данных р - элементов;

в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений?

77. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений неметаллов

PH 3(г) H 2 S (г) НС1 (г)

∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) 13,39 -34 -96

Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте вывод: как изменяется устойчивость данных водородных соединений?

78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН 3 СООН равно

40,2 Дж/моль×К. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль.

79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом:

Li (тв) Be (тв) B (тв) C (алмаз) N 2(г)

S ° 298 (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5

d , г/см 3 при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 -

Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает?

80. Чему равно изменение энтропии (S ° 298) при следующих фазовых переходах:

а) при плавлении 1 моля бензола С 6 Н 6 , если t пл = 5,49°С, а ∆Н ° пл = 126,54 Дж/г?

б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t пл = = 660°С, если ∆Н ° пл = 10,43 кДж/молъ?

в) при испарении 2 молей хлористого этила C 2 H 5 CI, если t кип = = 14,5°С, а ∆Н ° исп = 377,1 Дж/г?

г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если

t кип = -I93°C, a ∆Н ° исп = 6829,7 Дж/моль?

д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/моль?

е) при переходе 1г кварца (SiO 2) из β - в α-модификацию при t = 573°C, если ∆Н ° перехода равно 7,54 кДж/моль?;

ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если t пл = 630°С, а ∆Н ° пл = =20,11 кДж/моль?

з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t = 800 °C, если ∆Н ° пл = 30251 Дж/моль?
и) при плавлении 1 моля льда, при t ° плавления, если ∆Н ° пл = = 335,2 Дж/г?

к) при плавлении 0,05 кг свинца, если t пл =327,4°C, а ∆Н ° пл = =23,04 Дж/г?

л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/молъ?

82. Теплота испарения бромбензола при Т = 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆S ° при испарении 1,25 моля бромбензола.

83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ "ТЕРМОХИМИЯ"

1. Процессы, протекающие в изолированной системе. Подставив в уравнение второго закона термодинамики (26) величинуQиз математической записи первого закона термодинамики (2), получаем объединённое выражение:

TdS dU + pdV. (38)

Учитывая, что энергия и объём изолированной системы есть величины постоянные, то dU= 0 иdV= 0, получаем:

dS 0 (39)

Знак неравенства относится к необратимым процессам.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. При достижении максимально возможного для данных условий значения энтропии в системе устанавливается состояние равновесия (dS= 0).

Таким образом, изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания химического процесса в изолированной системе:

если dS> 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

если dS= 0 – система находится в состоянии равновесия;

если dS< 0 – в системе самопроизвольно протекает обратная реакция.

2. Процессы, протекающие при постоянном давлении и температуре.

Для выяснения возможности протекания изобарно-изотермических процессов используется функция состояния G, называемаяизобарно-изотермическим потенциалом илисвободной энергией Гиббса :

Продифференцируем это уравнение с учётом выражения (6):

dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT. (41)

Величину dUнаходим из уравнения (37) и подставляем в (34):

dG≤Vdp–SdT. (42)

При постоянных величинах давления и температуры: dp=dT=0;

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала. Когда G достигает минимального в данных условиях значения, в системе устанавливается равновесие dG = 0 .

Следовательно, вычислив dGхимической реакции, не проводя эксперимента, можно ответить о принципиальной возможности протекания данного химического процесса:

dG< 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

dG= 0 – в системе установилось химическое равновесие;

dG> 0 – в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении.

Изменение свободной энергии Гиббса можно вычислить по формуле:

G=H–TS, (44)

предварительно рассчитав тепловой эффект реакции Hи изменение энтропии S.

Изменение энергии Гиббса одновременно учитывает изменение энергетического запаса системы и степени её беспорядка.

Как и в случае изменения энтальпии и энтропии, к изобарно-изотермическому потенциалу применимо следствие из закона Гесса: изменение энергии Гиббса dG в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:

ΔG=(45)

В реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре, связь между ΔGи константой равновесия К р выражается с помощьюуравнения изотермы химической реакции.

Предположим, что реакция протекает в смеси идеальных газов А, В, С и D, взятых в произвольных неравновесных количествах с соответствующими парциальными давлениями
:

ν 1 А + ν 2 В ↔ ν 3 С + ν 4 D.

Уравнение изотермы для данного процесса имеет следующий вид:

ΔG= ΔG+RTln
. (46)

При протекании химической реакции спустя некоторое время наступает состояние химического равновесия. Это означает, что скорости прямой и обратной реакции становятся равными. В состоянии химического равновесия количество всех веществ А, В, С и Dне будет меняться во времени.

Поскольку в момент равновесия ΔG= 0, то уравнение изотермы для условий химического равновесия принимает вид:

ΔG= -RTln
. (47)

Обозначив

= К р, (48)

тогда получаем:

ΔG= -RTlnК р. (49)

Для данной реакции при данной температуре К р является постоянной величиной и называетсяконстантой равновесия химической реакции . Уравнение (48) связывает равновесные парциальные давления (р i , парц) веществ, участвующих в химическом процессе, и называетсязаконом действия масс .

С помощью выражения (49) можно вычислить константу равновесия химической реакции, используя термодинамические таблицы:

К р =exp
. (50)

Большое значение К р значит, что в равновесной смеси продуктов реакции значительно больше, чем исходных веществ. В подобном случае говорят о том, что равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, и процесс протекает преимущественно в прямом направлении. Соответственно, при малых значениях К р прямая реакция протекает в незначительной степени, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Пример 4. Не производя вычислений, установить знак ΔSследующего процесса:

Н 2 О (г) = Н 2(г) + ½ О 2(г) .

Решение. Для химических реакций, протекающих с изменением объёма, можно предсказать изменение энтропии без вычислений. В нашем случае для реакции разложения воды объём продуктов реакции больше объёма исходных веществ, следовательно, беспорядок и вероятность больше в правой части уравнения, т.е. сумма энтропий 1 моль Н 2 и ½ моль О 2 больше энтропии 1 моль Н 2 О. Таким образом, ΔS х.р. > 0.

Пример 5. Определить изменение энтропии ΔSи изобарно-изотермического потенциала ΔGв стандартных условиях для реакции

Fe 3 O 4 + CO = 3 FeO + CO 2

и решить вопрос о возможности самопроизвольного её протекания при указанных условиях.

Решение. Значения ΔSи ΔGреакции вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔS= 3S+S-S
-S

Находим значения ΔS(Дж/моль·град) веществ по справочным данным таблицы 1 Приложения:

S=58,79; S
= 151,46; S= 197,4; S= 213,6;

ΔS= 3 · 58,79 + 213,6 - 151,46 - 197,4 = 39,11 Дж/моль·град.

Значения стандартных величин ΔGреагирующих веществ берём из таблицы 1 Приложения:

ΔG= 3
+
-
-

ΔG= 3 · (-246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = = 14,51 кДж/моль.

Таким образом, ΔG> 0. Следовательно, в стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм.) самопроизвольный процесс восстановленияFe 3 O 4 оксидом углерода невозможен.