Кристаллическая структура вещества определяется не только его химическим составом, но и условиями образования. В природе существует множество примеров, когда в зависимости от условий образования, вещества могут иметь различную структуру кристаллов, т.е. тип решетки, и поэтому различные физические свойства. Это явление называется полиморфизмом. Присутствие той или иной модификации вещества может таким образом характеризовать условия его образования. Полиморфные модификации обозначают греческими буквами,,,.

Возможны два типа полиморфизма: энантиотропный и монотропный.

Энантиотропия характеризуется обратимым самопроизвольным переходом при определенных Р и Т одной формы в другую. Этот переход сопровождается снижением энергии Гиббса при изменении термодинамических условий (Р,Т). На рис. 4.2 показан энантиотропный переход от фазык фазепри (Р,Т)  ↔  . До температуры и давления фазового перехода (левее точки (Р,Т)  ↔ ) более устойчива-модификация вещества, т.к. она обладает меньшим запасом свободной энергии G. В точке пересечения кривых G  =G  , обе фазы находятся в равновесии. За этой точкой, т.е. при высоких Р и Т, устойчивее-фаза. Таким образом,-фаза является низкотемпературной, авысокотемпературной модификацией вещества.

Рис. 4.2. Изменение функции Гиббса при энантиотропии

Энантиотропные превращения характерны для углерода, серы, двуокиси кремния и многих других веществ.

Если во всем интервале Р и Т стабильна только одна фаза, то фазовый переход не связан с определенными значениями Р и Т и является необратимым. Такой тип полиморфизма называется монотропией (рис.4.3 ).Более стабильна та фаза, энергия Гиббса которой ниже (на рис. 4.3. фаза ). Монотропные формы в природных условиях встречаются реже; примером может служить система

Fe 2 O 3 Fe 2 O 3

маггемит гематит

Рис. 4.3. Изменение энергии Гиббса при монотропии

На фазовой диаграмме полиморфизм вещества характеризуется дополнительными линиями, ограничивающими области существования отдельных полиморфных модификаций.

4.5.3. Фазовая диаграмма серы

В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния серы, которая может существовать в виде ромбической или моноклинной серы, т.е. она диморфна. На фазовой диаграмме серы (рис. 4.4 ), в отличие от диаграммы воды, два поля твердых фаз: область ромбической серы (слева от линии EABD, поле 1) и моноклинной (внутри треугольника АВС, поле 2). Поле 3 – область расплавленной серы, поле 4 – парообразная сера.

ВС кривая плавления моноклинной серы,

BDкривая плавления ромбической серы,

АВ кривая полиморфного превращения: S ромб ↔ S монокл

ЕА и АС кривые возгонки ромбической и моноклинной серы, соответственно,

СК кривая испарения жидкой серы.

Пунктирные линии отражают возможность существования метастабильных фаз, которые можно наблюдать при резком изменении температуры:

АО: ↔ (S); СО: {S}↔ (S); ВО: ↔ {S}.

Рис. 4.4. Диаграмма состояния серы

Тройные точки соответствуют трехфазным равновесиям: А ромбическая, моноклинная и парообразная сера; Смоноклинная, жидкая и парообразная; Вромбическая, моноклинная и жидкая сера. В точке О (точка пересечения пунктирных линий внутри треугольника)метастабильное равновесие трех фаз: ромбической, жидкой и парообразной.

Таким образом, пользуясь фазовой диаграммой, можно определить фазовое состояние вещества в данных условиях или, наоборот, обнаружив ту или иную полиморфную модификацию вещества (например, сплава или минерала), охарактеризовать условия его образования.

Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях - ромбической и моноклинической. Поэтому сера образует четыре фазы - две кристаллические, жидкую и пар. Диаграмма состояния серы схематически показана на рис.12,5.
Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие условиям равновесного состояния пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии, отвечающие условиям, при которых возможно равновесное сосуществование двух соответствующих фаз. В точках A, B и С в термодинамическом равновесии находятся три фазы. Кроме того, существует ещё одна тройная точка О, в которой могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлаждённая жидкая сера и пар, пересыщенный относительно пара, равновесного с моноклинической серой.
Химические потенциалы трёх фаз при температуре и давлении, отвечающих точке О, одинаковы. Благодаря этому три термодинамически неравновесные фазы могут образовывать метастабильную систему, то есть систему, то есть систему, находящуюся в относительной устойчивости. Метастабильность заключается в том, что ни одна из трёх фаз не стремится перейти в другую, однако при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклинической серы все три фазы переходят в моноклиническую серу, которая является единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях, отвечающих точке О.
Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно также метастабильными являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС.
Если одна кристаллическая модификация при повышении температуры должна перейти в другую, то возможен некоторый перегрев выше температуры устойчивого равновесия. Это объясняется тем, что переход из одной кристаллической модификации в другую не может совершаться столь же легко, как плавление. перегретая модификация должна быть выдержана некоторое время при достигнутой температуре для того, чтобы кристаллы достигли температуры плавления, но перегрев невозможен, так как всякое дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению решётки.
С подобными зависимостями мы и встречаемся в случае серы. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решётка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаюбся с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлаждённой жидкой серы.

Состояние однокомпонентных систем определяют две независимые переменные: давление и температура.

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс 2, т.е. S = к – ф + 2 (по правилу фаз Гиббса).

В однокомпонентной системе одновременно могут существовать три фазы: твердая, жидкая и парообразная и возможны следующие двухфазные равновесия:

1) жидкая фаза – твердая фаза

2) жидкая фаза – пар

3) твердая фаза – пар

Каждое из этих равновесий характеризуется определенной кривой Р = f(Т). Положение кривых определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

Графическое изображение состояния равновесных фаз при разных температурах и давлениях называется диаграммой состояния .

Состояние системы изображается частью плоскости, которая называется фазовым полем .

Фазовое поле – геометрическое место точек, изображающих различные состояния одной и той же фазы .

Фазовые поля разделены фазовыми линиями.

Диаграмма состояния воды

Рисунок 3. Диаграмма состояния воды

7 8

Точка О отражает существование трех фаз: лед – жидкая вода – пар–тройная точка (рисунок 3). Температура и давление строго определены (Т = 0,0075 0 С; Р = 4,58 мм рт. ст.) Эта система инвариантна.

Число степеней свободы в этой точке определяется по формуле S = к – ф + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.

Если изменить в этой точке одну из переменных, то исчезнет одна из фаз. Например, если увеличить температуру, то исчезнет твердая фаза. Пока исчезает твердая фаза, температура не изменится.

После исчезновения твердой фазы останется двухфазная система жидкость – пар. Она моновариантна т.е. S = 1 – 2 + 2 = 1.

Следовательно, изображается фазовой линией.

Линия ОС отображает равновесие жидкость – пар. В этой системе можно менять либо давление, либо температуру. Если увеличить температуру, то давление будет увеличиваться и фигуративная точка будет двигаться вверх по кривой ОС . Точка С – это критическая точка, выше которой жидкость не может существовать, т.к. Т = 647,35 К; Р = 221,406 Па.

Линию ОС можно продолжить в обратную сторону за тройную точку О (линия ОД ). Она соответствует равновесию пар – переохлажденная жидкость, т.е. показывает давление пара над переохлажденной водой. Оно всегда выше, чем давление пара надо льдом. Поэтому переохлажденная вода является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда, который в этой области температур устойчив.

При понижении температуры (в точке О ) исчезает жидкость. Система станет двухфазной: лед – пар, моновариантной (кривая АО ). Линия ОВ соответствует кривой плавления (или кристаллизации).

Число степеней свободы в любой точке, принадлежащей какой-либо фазовой линии, отражающей двух фазное равновесие, равно 1, т.е. S = 1 – 2 + 2 = 1.

Это значит, чтобы в системе сохранялось равновесие, можно изменить лишь один из параметров (либо температуру, либо давление).

Зависимость давления от температуры описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона.

Рассмотрим конкретные случаи его применения.

А) Равновесие жидкость пар; DН исп > 0,

тогда

Так как удельный мольный объем пара больше соответствующего объема жидкости, т.е. V п >V ж, то и значит всегда положительна. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления. Величина отражает наклон кривой и показывает изменение температуры с увеличением давления.

Б) Равновесие твердое жидкость; DН пл (кривая ОВ )

; DV = (V ж – V тв) – очень мала

Следовательно, очень велика и кривая равновесия твердое тело – жидкость (ОВ ) идет круто вверх.

Следует обратить внимание, что для таких веществ, как вода, висмут, галлий в твердом состоянии имеют плотность меньше, чем в охлажденном состоянии.

Для них V ж >V тв, т.е. V ж – V тв < 0

Поэтому производная отрицательна и кривая плавления наклонена несколько влево.

Диаграмма состояния серы

В однокомпонентных системах может быть только одна паровая и одна жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. У серы, например, существует две модификации: ромбическая S ромб и моноклинная S монокл (рисунок 4).

Рис. 4. Диаграмма состояния серы

9 10

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

При нагревании обычной серы выше 95,5 0 С она постепенно превращается в моноклинную S монокл

Таким образом, число возможных фаз для серы равно 4: ромбическая (твердая), моноклинная (твердая), жидкая и парообразная.

Сплошные линии делят диаграмму на четыре области:

область выше ДАВЕ – однофазная область ромбической твердой серы;

АВС – однофазная область твердой моноклинической серы;

EBCF – однофазная область серы в жидком состоянии;

область ниже ДАСF – однофазная область парообразной серы.

Каждая кривая этой диаграммы отражает соответствующие фазовые равновесия:

АВ – S ромб S монокл

ВС – S монокл S жид

АС – S монокл S пар

АД – S ромб S пар

ВЕ – S ромб S жид

CF – S жид S пар

В точке А: S ромб S монокл S пар

В: S ромб S монокл S жид

С: S монокл S жид S пар

Число степеней свободы в этих точках равно 0: S = 1 – 3 + 2 = 0

Предполагаемая четвертая точка, отвечающая равновесию

S монокл S жид S пар

практически трудно осуществимо, т.к. это равновесие метастабильное.

Равновесие всех четырех фаз

S ромб S монокл S жид S пар

не может быть осуществимо ни при каких условиях, т.к. правило фаз для этого равновесия приводит к отрицательному числу степеней свободы:

S = 1 – 4 + 2 = – 1

Итак, сера при нагревании может превращаться из ромбической в моноклинную. Возможен и обратный процесс, т.е. при охлаждении переход серы из моноклинной в ромбическую S монокл S ромб.

Таким образом, взаимные превращения одной кристаллической формы серы в другую протекает обратимо.

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными ).

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической.

Превращения модификаций, которые могут протекать в одном направлении называются монотропными (бензофенон).

Двухкомпонентные системы

При изучении систем, состоящих их двух компонентов, используется метод графического изображения зависимости какого-либо свойства раствора от его концентрации.

Такое графическое изображение называют диаграммой состав – свойство.

Обычно диаграмма должна укладываться на плоскость, ограниченную осями ординат и абсцисс (рисунок 5).

Рис. 5. Диаграмма состав – свойство

На оси ординат откладывается любое свойство (температура, давление, плотность, показатель преломления и т.д.).

На оси абсцисс откладывают состав бинарной смеси, который может быть выражен в мольных долях или в процентах.

Левая точка А соответствует 100%-му содержанию компонента А, правая точка В соответствует 100%-му содержанию компонента В. Промежуточные точки между А и В соответствуют смесям, состоящим из двух компонентов. По мере удаления от точки А уменьшается содержание компонента А, но возрастает содержание компонента В.

В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде -формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде -формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру. Молекулы в -сере упакованы плотнее, чем в -сере.

На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого

Рис. 6.7. Зависимость свободной энергии серы от температуры при атмосферном давлении.

вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 (95,5 °С) до 393 К (120°С) наиболее устойчив -аллогроп. При температурах выпи 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать i двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает эшнтиотропик Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр: давлении 1 атм равна 368,5 К.

Влияние давления на температуру перехода показывает кривая АВ на фазово диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к повышению температуры перехода.

Сера имеет три тройные точки - А, В и С. В точке А, например, в равновесии собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двумя энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия; Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара -серы при темпер турах выше ее температуры перехода.

Энантиотропия других элементов

Сера - не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, например, имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °С).