Вольфрам происхождение названия. Изотопы

22.12.2023

Вольфрам - металл с уникальными свойствами. Он имеет самую высокую температуру кипения (5555 °C - такая же температура в фотосфере Солнца) и плавления (3422 °C) среди металлов, при этом - самый низкий коэффициент теплового расширения.

Кроме того, он - один самых твёрдых, тяжёлых, стабильных и плотных металлов: плотность вольфрама сравнима с плотностью и урана и в 1, 7 раза выше, чем у свинца.

Его электропроводность почти в 3 раза ниже, чем у меди, однако достаточно высока. В очищенном виде вольфрам - серебристо-белый, напоминает по внешнему виду сталь или платину, при значительном нагреве - до 1600 °C - отлично куётся.

История открытия и применения

Своё название металл получил от вольфрамита - минерала, название которого с латинского переводится как «волчья пена», а с немецкого - как «волчьи сливки». Такое странное наименование связано с поведением минерала: он мешал выплавлять олово, когда сопровождал добытую оловянную руду, превращая ценный в средние века материал в пену шлаков. Про него тогда говорили: «ест олово, словно овцу волк».

Открытие чистого вольфрама произошло в двух местах одновременно. В 1781 году химик Шееле (Швеция) получает «тяжёлый камень», воздействуя азотной кислотой на шеелит. А в 1783 году химики Элюар (Испания) также сообщают о выделении чистого вольфрама.

Главные запасы металла оказались в Казахстане, Канаде, Китае, США.

Применение вольфрама. Карбид вольфрама.

Примерно 50% вольфрама используется для производства твёрдых материалов, в особенности - карбида вольфрама с температурой плавления 2770 °С.

Карбид вольфрама - химическое соединение равных по числу атомов вольфрама и углерода. Он в 2 раза жёстче, чем сталь, имеет коэффициент жёсткости 9 по шкале Мооса ( коэффициент 10).

Карбид вольфрама применяют для изготовления:

— режущих инструментов, чрезвычайно устойчивых к истиранию и воздействию высоких температур;

— бронебойных боеприпасов;

— танковой брони;

— деталей самолётов и двигателей;

— деталей космических кораблей и ракет;

— оборудования для атомной промышленности;

— балластов , коммерческих воздушных судов, гоночных автомобилей;

— хирургических инструментов, предназначенных для открытой (полостной) хирургии и лапароскопической (ножницы, пинцеты, захваты, резаки и другие), - они дороже, чем медицинская сталь, однако обладают лучшей производительностью;

— ювелирных изделий, особенно свадебных колец: популярность вольфрама в обручальных кольцах вызвана физическими свойствами металла (прочностью, тугоплавкостью, словно символизирующими подобную же прочность отношений) и его внешним видом - отполированный, вольфрам неопределённо долго сохраняет сияющий, зеркальный вид, так как в обычной жизни поцарапать его чем-то невозможно;

— шарика в дорогих шариковых ручках;

— калибровочных блоков, используемых, в свою очередь, для производства прецизионных длин в размерной метрологии.

Другие случаи применения вольфрама

Вольфрам применяют в производстве нагревательных элементов для высокотемпературных вакуумных печей, нитей накаливания в разнообразных приборах освещения.

Сульфид вольфрама нашёл применение в качестве высокотемпературной смазки, выдерживающей нагрев до 500 °C. Монокристаллы вольфраматов используют в ядерной физике и медицине.

Вольфрам - химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, обозначается символом W (лат. Wolframium ).

Атомный номер - 74

Атомная масса - 183,84

Плотность, кг/м³ - 19300

Температура плавления, °С - 3410

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,134

Электроотрицательность - 1,7

Ковалентный радиус, Å - 1,30

1-й ионизац. потенциал, эв - 7,98

История открытия вольфрама

Открытие вольфрама связано с именами шведского химика Карла Вильгельма Шееле (известного своими научными исследованиями и открытиями многих веществ, в частности, он первый открыл хлор), а также испанских химиков, братьев д"Элуяр (д"Эльгуайр).
В 1781 году Шееле, исследуя минерал тунгстен, в переводе на русский язык тяжелый камень, установил, что он является соединением кальция с неизвестной кислотой, которую К. Шееле назвал тунгстеновой. Эту же кислоту в 1783 году обнаружили братья д"Элуяр в другом минерале в вольфрамите. Вольфрамит был известен давно и часто встречался в оловянных рудах. Знаменитый ученый XVI века Агрикола сказал о нем «пожирает олово, как волк овцу», так как при плавке оловянных руд вместе с вольфрамитом в пену шлака всплывало значительное количество олова. Именно поэтому Агрикола назвал этот минерал волчья пена. У нас на Урале вольфрамит был известен как «волчец».
Получив тунгстеновую кислоту (сейчас она называется вольфрамовой) из вольфрамита, братья д"Элуяр при помощи углерода сумели из нее извлечь новый элемент в виде чистого металла, который по аналогии с исходным минералом был назван вольфрамом. Во многих странах, в частности в Англии и Соединенных Штатах Америки, этот минерал имеет название тунгстен, а термин вольфрам иногда употребляется применительно к минералу вольфрамиту.
Следует заметить, что тунгстен, минерал, в котором К. Шееле впервые установил новый элемент, переименован и назван в честь этого химика шеелитом.

Нахождение вольфрама в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т. Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных - 0,1, основных - 0,7, средних - 1,2, кислых - 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO 3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO 4 * mMnWO 4 - соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.

Общие мировые запасы вольфрама (без России) составляют около 7,5 млн тонн, подтвержденные запасы около 4 млн тонн. Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 18-20 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 10, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.

Получение вольфрама

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO 3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Если хотят получить более компактный образец вольфрама, порошок спрессовывают. В промышленности из него получают штабики плотностью 13-15 г/см 3 , но они обладают низкой механической прочностью, поэтому дальше их спекают. Нагрев до 2000 °C в вакууме или в атмосфере водорода проводят прямым пропусканием электрического тока через металл. Размеры штабиков после спекания уменьшаются, а плотность возрастает до 17,5 г/см 3 .

Кроме электронно-лучевой плавки, существует еще один способ расплавить вольфрам. Это аргонно-дуговая плавка. Таким же методом изготовлен один из образцов рения. В отличие от электронно-лучевой плавки, при плавлении в дуге примеси летучих металлов удаляются хуже (поскольку плавление проводят при атмосферном давлении, а не в вакууме). Но именно этот метод позволяет приготовить сплавы вольфрама с такими летучими металлами, которые в вакууме запросто улетают из сплава.

Получение кристаллов вольфрама

Плотность вольфрама больше плотности железа в два с половиной раза! (И в семь раз больше плотности алюминия.) Она почти равна плотности золота (отличается менее, чем на 1%). Кристаллы вольфрама выращивают зонным методом, с нагревом электронным пучком. При этом методе, заготовка (вольфрамовый штабик) укрепляется вертикально в вакуумной камере. Вокруг заготовки располагается кольцевой катод электроной пушки, с которого вылетают ускоренные высоким напряжением электроны. Попадая на образец, они вызывают расплавление его небольшого участка. В полученной расплавленной зоне, жидкий металл удерживается от стекания силами поверхностного натяжения от стекания. Катод (а вместе с ним и расплавленная зона) медленно продвигается вдоль кристалла. При этом происходит несколько полезных процессов: все летучие примеси улетают из образца (в вакуумной камере поддерживается давление ниже 10 -5 мм рт. ст., а температура составляет 3500 градусов – при таких условиях большинство примесей покидает образец в виде пара); после нескольких проходов, как и при зонной плавке, оставшиеся нелетучие примеси концентрируются с одной из сторон образца. Также, происходит направленная кристаллизация слитка, которая при использовании затравки позволяет получить монокристалл с заданной ориентацией. Такие монокристаллы применяются для изготовления анодов рентгеновских трубок, в физических исследованиях. Нити накала высококачественных галогенных ламп также изготавливаются из монокристаллических слитков, что позволяет продлить их срок службы в несколько раз.

Физические свойства вольфрама

Вольфрам - светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения.

Некоторые физические свойства приведены в таблиц. Другие физические свойства вольфрама:

твердость по Бринеллю (кгс/мм 2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм 2 = 10 Мн/м 2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.
удельное электрическое сопротивление при 20 °C 55×10 −9 Ом·м, при 2700 °C - 904×10 −9 Ом·м. Работа выхода электронов 7,21·10 -19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см 2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С).
скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.
Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм 2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм 1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити;

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Химические свойства вольфрама

Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me 2 WO X , а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO 3 . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO 3 . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO 3 (вольфрамовый ангидрид), низший - WO 2 и два промежуточных W 10 О 29 и W 4 O 11 . Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H 2 WO 4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н 2 WО 4 отщепляет воду с образованием WO 3 . С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl 6 (t пл 275°С, t кип 348°C) и WO 2 Cl 2 (t пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS 2 и WS 3 . Карбиды вольфрама WC (t пл 2900°C) и W 2 C (t пл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Применение вольфрама

Вольфрам долгое время не находил практического применения. И только в конце XIX века замечательные свойства этого металла стали использоваться в промышленности. В настоящее время около 80 процентов добываемого вольфрама применяется в вольфрамовых сталях, около 15 процентов вольфрама используют для производства твердых сплавов.

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжелый металл светло-серого цвета. Природный Вольфрам состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO 3 в 1781 году шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее названного шеелитом. В 1783 году испанские химики братья д"Элуяр выделили WO 3 из минерала вольфрамита и, восстановив WO 3 углеродом, впервые получили сам металл, названный ими Вольфрамом. Минерал же вольфрамит был известен еще Агриколе (16 век) и называется у него "Spuma lupi" - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что Вольфрам, всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков ("пожирает олово как волк овцу"). В США и некоторых других странах элемент назывался также "тунгстен" (по-шведски - тяжелый камень). Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь во второй половине 19 века начали изучать влияние добавок Вольфрам на свойства стали.

Вольфрам мало распространен в природе; его содержание в земной коре 1·10 -4 % по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы, из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)WO 4 и шеелит CaWO 4 .

Физические свойства Вольфрама. Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см 3 , t пл 3410°C, t кип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10 -6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10 -19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см 2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм 2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм 1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм 2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм 2 = 10 Мн/м 2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

Химические свойства Вольфрама. В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO 3 . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO 3 . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Получение Вольфрама. Сырьем для получения Вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO 3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрама), используемый в производстве стали; для получения Вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WО 3 . Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO 4 тв +Na 2 CO 3 ж = Na 2 WO 4 ж + CaCO 3 тв

2. CaWO 4 тв +2НCl ж = H 2 WO 4 тв +СаCl 2 р-р.

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na 2 WO 4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na 2 WO 4 , загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют H 2 WO 4 . Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na 2 WO 4 осаждают CaWO 4 , который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H 2 WO 4 содержит 0,2 - 0,3% примесей. Прокаливанием H 2 WO 4 при 700-800°С получают WO 3 , а уже из него - твердые сплавы. Для производства металлического Вольфрама H 2 WO 4 дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH 4) 2 O·12WO 3 ·nH 2 O. Прокаливание этой соли дает чистый WO 3 . Порошок Вольфрама получают восстановлением WO 3 водородом (а в производстве твердых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/см 2 и термической обработкой спрессованных заготовок - штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы Вольфрама.

Применение Вольфрама. Вольфрам широко применяется в современное технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида Вольфрама, износоустойчивые и жаропрочные сплавы. Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и другие). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы Вольфрама с других тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают Вольфрам незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения Вольфрама, например Na 2 WO 4 (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS 2 (катализатор в органических синтезе, эффективная твердая смазка для деталей трения).

Химия

Элемент № 74 вольфрам причисляют обычно к редким металлам: его содержание в земной коре оценивается в 0,0055%; его нет в морской воде, его не удалось обнаружить в солнечном спектре. Однако по популярности онможет поспорить со многими отнюдь не редкими металлами, а его минералы были известны задолго до открытия самого элемента. Так, еще в XVII в. во многих европейских странах знали «вольфрам» и «тунгстен» - так называли тогда наиболее распространенные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит. А элементарный вольфрам был открыт в последней четверти XVIII в .

Вольфрамовая руда

Очень скоро этот металл получил практическое значение - как легирующая добавка. А после Всемирной выставки 1900 г. в Париже, на которой демонстрировались образцы быстрорежущей вольфрамовой стали, элемент № 74 стали применять металлурги во всех более или менее промышленно развитых странах. Главная особенность вольфрама как легирующей добавки заключается в том, что он придает стали красностойкость - позволяет сохранить твердость и прочность при высокой температуре. Более того, большинство сталей при охлаждении на воздухе (после выдержки при температуре, близкой к температуре красного каления) теряют твердость. А вольфрамовые - нет.
Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных процессов металлообработки. Скорость резания таким инструментом измеряется десятками метров в секунду.
Современные быстрорежущие стали содержат до 18% вольфрама (или вольфрама с молибденом), 2-7% хрома и небольшое количество кобальта. Они сохраняют твердость при 700-800° С, в то время как обычная сталь начинает размягчаться при нагреве всего до 200° С. Еще большей твердостью обладают «стеллиты» - сплавы
вольфрам а с хромом и кобальтом (без железа) и особенно карбиды вольфрама - его соединения с углеродом. Сплав «видна» (карбид вольфрама, 5-15% кобальта и небольшая примесь карбида титана) в 1,3 раза тверже обычной вольфрамовой стали и сохраняет твердость до 1000- 1100° С. Резцами из этого сплава можно снимать за минуту до 1500-2000 м железной стружки. Ими можно быстро и точно обрабатывать «капризные» материалы: бронзу и фарфор, стекло и эбонит; при этом сам инструмент изнашивается совсем незначительно.
В начале XX в. вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200° С и обладает большой светоотдачей. И в этом качестве вольфрам совершенно незаменим до наших дней. Очевидно, поэтому электрическая лампочка названа в одной популярной песне «глазком вольфрамовым».

Минералы и руды вольфрама

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисыо вольфрама WO 3 и окислами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Наиболее распространенный минерал, вольфрамит, представляет собой твердый раствор вольфраматов (солей вольфрамовой кислоты) железа и марганца (mFeW0 4 *nMnW0 4). Этот раствор - тяжелые и твердые кристаллы коричневого или черного цвета, в зависимости от того, какое соединение преобладает в их составе. Если больше побнерита (соединения марганца), кристаллы черные, если же преобладает железосодержащий ферберит - коричневые. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.
Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит - вольфрамат кальция CaW04. Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит немагнитен, но он обладает другой характерной особенностью - способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.
Месторождения вольфрамовых руд теологически связаны с областями распространения гранитов . Крупнейшие зарубежные месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, Боливии и Португалии. Наша страна тоже располагает значительными запасами минералов вольфрама, главные их месторождения находятся на Урале, Кавказе и в Забайкалье.
Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита - большая редкость. Обычно вольфрамовые минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы - средняя концентрация вольфрама в итоге оказывается в лучшем случае 1-2%. Поэтому извлечь вольфрам из руд очень трудно.

Как получают вольфрам

Первая стадия - обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы - пустой породы. Методы обогащения - обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями - магнитной сепарацией (для вольфрамитиых руд) и окислительным обжигом.
Полученный концентрат чаще всего спекают с избытком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соединение - вольфрамат натрия. Другой способ получения этого вещества - выщелачивание; вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т. е. вольфрамата кальция. Стремление получить именно вольфрамат объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:
CaW0 4 → H 2 W0 4 или (NH 4) 2 W0 4 → WO 3 , можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.
Есть еще один способ получения окиси вольфрама - через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Превращение окислов или хлоридов в металл - следующая стадия производства вольфрама. Лучший восстановитель окиси вольфрама - водород. При восстановлении водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с W0 3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450-600° С) и в «горячих» (750-1100° С) зонах; в «холодных» - до низшего окисла W0 2 , дальше - до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.
Восстановление может идти не только под действием водорода. На практике часто используется уголь. Применение твердого восстановителя несколько упрощает производство, однако в этом случае требуется более высокая температура - до 1300-1400° С. Кроме того, уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между тем электротехнике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным для изготовления тончайшей проволоки.
Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С помощью избытка хлора все их можно перевести в высший хлорид - WCl 6 , который разлагается на вольфрам и хлор при 1600° С. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000° С.
Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100-1300° С) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней - пластичность и ковкость.

Главные свойства

Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно известно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее - в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже: 184 против 207.

По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чистый вольфрам плавится при 3410° С, а кипит лишь при 6690° С. Такая температура - на поверхности Солнца!
А выглядит «король тугоплавкости» довольно заурядно. Цвет вольфрама в значительной мере зависит от способа получения. Сплавленный вольфрам - блестящий серый металл, больше всего напоминающий платину. Вольфрамовый порошок - серый, темно-серый и даже черный (чем мельче зернение, тем темнее).

Химическая активность

Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами от 180 до 186. Кроме того, в атомных реакторах в результате различных ядерных реакций образуются еще 8 радиоактивных изотопов вольфрама с массовыми числами от 176 до 188; все они сравнительно недолговечны: их периоды полураспада - от нескольких часов до нескольких месяцев.
Семьдесят четыре электрона атома вольфрама расположены вокруг ядра таким образом, что шесть из них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение этих внешних орбит особое - они состоят как бы из двух «ярусов»: четыре электрона принадлежат предпоследнему уровню -d, который оказывается, таким образом, заполненным меньше чем наполовину. (Известно, что число электронов в заполненном уровне d равно десяти.) Эти четыре электрона (очевидно, неспарепные) способны легко образовывать химическую связь. Что же касается двух «самых наружных» электронов, то их оторвать совсем легко.
Именно особенностями строения электронной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. В соединениях он бывает не только шестивалентным, но и пяти-, четырех-, трех-, двух- и нульвалентным. (Неизвестны лишь соединения одновалентного вольфрама).
Активность вольфрама проявляется в том, что он вступает в реакции с подавляющим болишинстом элементов, образуя множество простых и сложных соединений. Даже в сплавах вольфрам часто оказывается химически связанным. А с кислородом и другими окислителями он взаимодействует легче, чем большинство тяжелых металлов.
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко - в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400-500° С на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел W0 2 ; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W 4 O 11 синего цвета, а затем лимонножелтая трехокись вольфрама W0 3 , которая возгоняется при 923° С.

Сухой фтор соединяется с тонкоизмельченным вольфрамом уже при небольшом нагревании. При этом образуется гексафторид WF6 - вещество, которое плавится при 2,5° С и кипит при 19,5° С. Аналогичное соединение - WCl 6 - получается при реакции с хлором, но лишь при 600° С. Сине-стального цвета кристаллы WCl 6 плавятся при 275° С и кипят при 347° С. С бромом и йодом вольфрам образует малоустойчивые соединения: пента- и дибромид, тетра- и дииоднд.
При высокой температуре вольфрам соединяется с серой, селеном и теллуром, с азотом и бором, с углеродом и кремнием. Некоторые из этих соединений отличаются большой твердостью и другими замечательными свойствами.
Очень интересен карбонил W(CO) 6 . Здесь вольфрам соединен с окисью углерода и, следовательно, обладает нулевой валентностью. Карбонил вольфрама неустойчив; его получают в специальных условиях. При 0° он выделяется из соответствующего раствора в виде бесцветных кристаллов, при 50° С возгоняется, а при 100° С полностью разлагается. Но именно это соединение позволяет получить тонкие и плотные покрытия из чистого вольфрама.
Не только сам вольфрам, но и многие его соединения весьма активны. В частности, окись вольфрама WO 3 способна к полимеризации. В результате образуются так называемые изополисоединения и гетерополисоединения: молекулы последних могут содержать более 50 атомов.

Сплавы

Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы, однако получить их не так-то просто. Дело в том, что общепринятые методы сплавления в данном случае, как правило, неприменимы. При температуре плавления вольфрама большинство других металлов уже превращается в газы пли весьма летучие жидкости. Поэтому сплавы, содержащие вольфрам, обычно получают методами порошковой металлургии.
Во избежание окисления все операции проводят в вакууме или в атмосфере аргона. Делается это так. Сначала смесь металлических порошков прессуют, затем спекают и подвергают дуговой плавке в электрических печах. Иногда прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а полученную таким путем пористую заготовку пропитывают жидким расплавом другого металла: получаются так называемые псевдосплавы. Этим методом пользуются, когда нужно получить сплав вольфрама с медью и серебром.

С хромом и молибденом, ниобием и танталом вольфрам дает обычные (гомогенные) сплавы при любых соотношениях. Уже небольшие добавки вольфрама повышают твердость этих металлов и их устойчивость к окислению.
Сплавы с железом, никелем и кобальтом более сложны. Здесь, в зависимости от соотношения компонентов, образуются либо твердые растворы, либо интерметаллические соединения (химические соединения металлов), а в присутствии углерода (который всегда имеется в стали) - смешанные карбиды вольфрама и железа, придающие металлу еще большую твердость.
Очень сложные соединения образуются при сплавлении вольфрама с алюминием, бериллием и титаном: в них на один атом вольфрама приходится от 2 до 12 атомов легкого металла. Эти сплавы отличаются жаропрочностью и устойчивостью к окислению при высокой температуре.
На практике чаще всего применяются сплавы вольфрама не с одним каким-либо металлом, а с несколькими. Таковы, в частности, кислотостойкие сплавы вольфрама с хромом и кобальтом или никелем (амалой); из них делают хирургические инструменты. Лучшие марки магнитной стали содержат вольфрам, железо и кобальт. А в специальных жаропрочных сплавах, кроме вольфрама, имеются хром, никель и алюминий.
Из всех сплавов вольфрама наибольшее значение приобрели вольфрамсодержащие стали. Они устойчивы к истиранию, не дают трещин, сохраняют твердость вплоть до температуры красного каления. Инструмент из них не только позволяет резко интенсифицировать процессы металлообработки (скорость обработки металлических изделий повышается в 10-15 раз), но и служит намного дольше, чем тот же инструмент из другой стали.
Вольфрамовые сплавы не только жаропрочны, но и жаростойки. Они не корродируют при высокой температуре под действием воздуха, влаги и различных химических реагентов. В частности, 10% вольфрама, введенного в никель, достаточно, чтобы повысить коррозионную устойчивость последнего в 12 раз! А карбиды вольфрама с добавкой карбидов тантала и титана, сцементированные кобальтом, устойчивы к действию многих кислот - азотной, серной и соляной - даже при кипячении. Им опасна только смесь плавиковой и азотной кислот.

Физические свойства Вольфрама.

Вольфрам.

Вольфрам (Wolframium) W - элемент VI группы, 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 74, атомная масса 183,85. Открыт в 1781 г. К. Шееле. Вольфрам мало распространен в природе. Образует собственные минералы - вольфрамит и шеелит; содержится как примесь в минералах олова, молибдена, титана. Вольфрам - светло-серый металл, в обычных условиях химически стоек. При повышенных температурах реагирует с кислородом, углеродом и другими элементами. С фтором реагирует при 20° C, с другими галогенами - при нагревании. Кислоты, за исключением плавиковой и азотной, на Вольфрам не действуют. В соединениях проявляет переменную валентность. Наиболее устойчивы соединения 6-валентного Вольфрама. Применяют Вольфрам для легирования сталей, для изготовления твердых сплавов нитей накаливания электроламп, нагревателей в электрических печах, электродов для сварки, катодов генераторных ламп, выпрямителей высокого напряжения.

Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший - WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.