Методы титриметрического анализа подразделяют по варианту титрования и по тем химическим реакциям, которые выбраны для определения вещества (компонента). В современной химии выделяют количественный и

Виды классификации

Методы титриметрического анализа подбирают к конкретной химической реакции. В зависимости от типа взаимодействия, существует подразделение титриметрического определения на отдельные виды.

Методы анализа:

• Окислительно-восстановительное титрование; метод базируется на изменении степени окисления у элементов в веществе.
• Комплексообразование представляет собой сложную химическую реакцию.
• Кислотно-основное титрование предполагает полную нейтрализацию взаимодействующих веществ.

Нейтрализация

Кислотно-основное титрование позволяет определять количество неорганических кислот (алкалиметрия), а также вычислять основания (ацидиметрия) в искомом растворе. По данной методике определяют вещества, реагирующие с солями. При использовании органических растворителей (ацетона, спирта) стало возможным определение большего количества веществ.

Комплексообразование

В чем сущность метода титриметрического анализа? Предполагается определение веществ путем осаждения искомого иона в качестве малорастворимого соединения либо его связывание в малодиссоциированный комплекс.

Редоксиметрия

Окислительно-восстановительное титрование основывается на реакциях восстановления и окисления. В зависимости от используемого титрованного раствора реагента в аналитической химии выделяют:

• перманганатометрию, которая базируется на использовании перманганата калия;
• йодометрию, которая основывается на окислении йодом, а также восстановлении иодид-ионами;
• бихроматометрию, в которой используют окисление бихроматом калия;
• броматометрию, основанную на окислении броматом калия.

Окислительно-восстановительные методы титриметрического анализа включают в себя и такие процессы, как цериметрия, титанометрия, ванадометрия. Они предполагают окисление либо восстановление ионов соответствующего металла.

По способу титрования

Существует классификация методов титриметрического анализа в зависимости от способа титрования. При прямом варианте титруют определяемый ион выбранным раствором реагента. Процесс титрования в методе замещения основан на определении точки эквивалентности при наличии неустойчивых химических соединений. Титрование по остатку (обратный метод) используют в том случае, когда трудно подобрать индикатор, а также при медленном протекании химического взаимодействия. К примеру, при определении карбоната кальция навеска вещества обрабатывается избыточным количеством титрованного

Значение анализа

Все методы титриметрического анализа предполагают:

• точное определение объема одного либо каждого из реагирующих химических веществ;
• присутствие титрованного раствора, благодаря которому выполняется процедура титрования;
• выявление результатов анализа.

Титрование растворов является основой аналитической химии, поэтому важно рассмотреть основные операции, выполняемые при проведении эксперимента. Данный раздел тесно связан с повседневной практикой. Не имея представлений о наличии в сырье либо продукте главных компонентов и примесей, трудно планировать технологическую цепочку в фармацевтической, химической, металлургической промышленности. Основы аналитической химии применяются для решения сложных экономических вопросов.

Методы исследования в аналитической химии

Данная отрасль химии представляет собой науку об определении компонента либо вещества. Основы титриметрического анализа - методы, используемые для проведения эксперимента. С их помощью исследователь делает вывод о составе вещества, количественном содержании в нем отдельных частей. Также можно в ходе аналитического анализа выявить степень окисления, в которой находится составная часть изучаемого вещества. При классификации химии учитывают, какое именно действие предполагается выполнять. Для измерения массы получаемого осадка используется гравиметрический метод исследования. При анализе интенсивности раствора необходим фотометрический анализ. По величине ЭДС путем потенциометрии определяют составные компоненты исследуемого препарата. Кривые титрования наглядно демонстрируют проводимый эксперимент.

Подразделение аналитических методов

В случае необходимости в аналитической химии используют физико-химические, классические (химические), а также физические методики. Под химическими методами принято понимать титриметрический и гравиметрический анализ. Обе методики являются классическими, отработанными, широко используются в аналитической химии. предполагает определение массы искомого вещества либо его составных компонентов, которые выделяют в чистом состоянии, а также в виде нерастворимых соединений. Объемный (титриметрический) способ анализа основан на определении объема реактива, израсходованного на химическую реакцию, взятого в известной концентрации. Существует подразделение химических и физических методов на отдельные группы:

• оптические (спектральные);
• электрохимические;
• радиометрические;
• хроматографические;
• масс спектрометрические.

Специфика титриметрического исследования

Данный раздел аналитической химии предполагает измерение количества реагента, который требуется для проведения полной химической реакции с известным количеством искомого вещества. Суть методики состоит в том, что к раствору исследуемого вещества прибавляют по каплям реактив с известной концентрацией. Добавление его продолжается до тех пор, пока количество его не будет эквивалентно количеству определяемого вещества, реагирующего с ним. Данный метод позволяет проводить с высокой скоростью количественные вычисления в аналитической химии.

В качестве основоположника методики рассматривают французского ученого Гей-Люсака. Вещество либо элемент, определяемое в данном образце, именуют определяемым веществом. В числе их могут быть ионы, атомы, функциональные группы, связанные свободные радикалы. Реагентами называют газообразные, жидкие, которые вступают в реакцию с определенным химическим веществом. Процесс титрования заключается в подливании одного раствора к другому при постоянном смешивании. Обязательным условием для успешного осуществления процесса титрования является применение раствора с установленной концентрацией (титранта). Для проведения расчетов используют то есть количество грамм-эквивалентов вещества, которое содержится в 1 литре раствора. Кривые титрования строят после проведения расчетов.

Химические соединения или элементы взаимодействуют между собой в четко определенных весовых количествах, соответствующих их грамм-эквивалентам.

Варианты приготовления титрованного раствора по навеске исходного вещества

В качестве первого способа приготовления раствора с заданной концентрацией (определенным титром) можно рассмотреть растворение навески точной массы в воде либо ином растворителе, а также разбавление приготовленного раствора до необходимого объема. Титр полученного реактива можно установить по известной массе чистого соединения и по объему готового раствора. Такую методику используют для приготовления титрованных растворов тех химических веществ, получить которые можно в чистом виде, состав которых не меняется при продолжительном хранении. Для взвешивания используемых веществ применяют бюксы с закрытыми крышками. Такой способ приготовления растворов не подходит для веществ, обладающих повышенной гигроскопичностью, а также для соединений, которые вступают в химическое взаимодействие с оксидом углерода (4).

Вторая технология приготовления титрованных растворов применяется на специализированных химических предприятиях, в специальных лабораториях. Она базируется на использовании отвешенных в точных количествах твердых чистых соединениях, а также на применении растворов с определенной нормальностью. Помещают вещества в стеклянные ампулы, затем их запаивают. Те вещества, которые находятся внутри стеклянных ампул, именуют фиксаналами. При непосредственном проведении эксперимента ампула с реактивом разбивается над воронкой, которая имеет пробивное устройство. Далее весь компонент переносится в мерную колбу, затем путем добавления воды получают необходимый объем рабочего раствора.

Для титрования также используется определенный алгоритм действий. Бюретка наполняется готовым рабочим раствором до нулевой отметки так, чтобы в нижней ее части не оказалось пузырьков воздуха. Далее отмеряют пипеткой анализируемый раствор, затем его помещают в коническую колбу. Добавляют в нее и несколько капель индикатора. Постепенно к готовому раствору по каплям добавляют из бюретки рабочий раствор, следят за изменением окраски. При появлении устойчивого цвета, который не исчезает через 5-10 секунд, судят о завершении процесса титрования. Далее приступают к расчетам, вычислению объема израсходованного раствора с заданной концентрацией, делают выводы по проведенному эксперименту.

Заключение

Титриметрический анализ позволяет определять количественный и качественный состав анализируемого вещества. Данный метод аналитической химии необходим для различных отраслей промышленности, его используют в медицине, фармацевтике. При выборе рабочего раствора обязательно учитывают его химические свойства, а также способность образовывать с изучаемым веществом нерастворимые соединения.

Раздел III

РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1. ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА ВЕЩЕСТВА

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.

Фактор эквивалентности fэкв . (А)=1/z – число, показывающее, какую долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А, рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции.

Молярная масса эквивалента вещества А, M(1/zA) – масса одного моля эквивалента вещества А

M(1/zA) = 1/zM(A).

В кислотно-основных реакциях у одной молекулы HCl в реакции участвует один атом водорода, поэтому эквивалент HCl равен молекуле HCl, а fэкв. (HCl) = 1; у одной молекулы NaOH в реакции участвует один ион ОН-, поэтому эквивалент NaOH равен молекуле NaOH, а fэкв. (NaOH) = 1.

В реакции H3PO4 + 2NaOH → Na2НРО4 + 2Н2О

одна молекула Н3РО4 реагирует с двумя молекулами, или с двумя эквивалентами, NaOH, поэтому fэкв. (Н3РО4) = ½ и М(½Н3РО4) = ½М(Н3РО4) = 49,00 г/моль.

В реакции NH4Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2O

одна молекула хлорида аммония реагирует с одной молекулой, или одним эквивалентом, NаОН, поэтому fэкв .(NН4Сl) = 1 и молярная масса эквивалента NH4Cl равна его молярной массе 53,49 г/моль.

В окислительно-восстановительной реакции:

K2Cr2O7 + 3K2SO3 + 4H2SO4 → 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O

в соответствии с уравнением полуреакции восстановления:

Cr2O72– + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O

один ион Cr2O72– принимает 6 электронов, поэтому fэкв. (К2Сr2О7) = fэкв. (Cr2O72–) =1/6 и М(1/6К2Сr2О7) = 1/6 М(К2Сr2О7) = 49,03 г/моль.

В соответствии с уравнением полуреакции окисления:

SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+

один ион SO32– отдает два электрона, поэтому fэкв. (Nа2SО3) = fэкв. (SO32–) = ½ и М(½Nа2SО3) = ½М(Nа2SО3) = 63,02 г/моль.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТАХ В ТИТРИМЕТРИИ

Молярная концентрация вещества А в растворе С(А), моль/дм3 (моль/л) показывает число молей вещества А, содержащегося в 1 дм3 (л) раствора:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image002_91.gif" width="235" height="43 src="> (3.2)

где n(1/z A) – количество вещества эквивалента А, моль, растворенное в V дм3 (л) раствора;

М(1/z A) – молярная масса эквивалента вещества А, г/моль;

1/z – фактор эквивалентности.

Титр вещества Т(А), г/см3 (г/мл) - массовая концентрация, показывающая, сколько граммов растворенного вещества А содержится в 1 см3 (мл) раствора:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image004_74.gif" width="253" height="41 src=">, (3.4)

где Т(Т) – титр титранта, г/см3 (г/мл);

М(1/z X) – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;

М(1/z Т) – молярная масса эквивалента титранта, г/моль;

С(1/z Т) – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм3 (моль/л).

Поправочный коэффициент F – величина, показывающая во сколько раз практические молярная концентрация эквивалента титранта С(1/zТ)пр., его титр Т(Т)пр. или титриметрический фактор пересчета t(Т/Х)пр. отличаются от соответствующих «теоретических» значений С(1/zТ)теор., Т(Т)теор. и t(Т/Х)теор., заданных в методике.

DIV_ADBLOCK324">

если используется молярная концентрация вещества;

если используется молярная концентрация эквивалента вещества;

m(A) = T(A) ·V(A) ·103,

если используется титр вещества, и

если используется титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу).

3.2. Расчет концентрации приготовленного раствора

Значения концентраций приготовленных из навесок растворов рассчитывают по формулам (3.1 – 3.3).

3.3. Приготовление растворов путем разбавления более концентрированных растворов

При разбавлении раствора водой (или другим растворителем) количество вещества А и количество вещества эквивалента А не меняются, поэтому

n1(А) = n2(А), и

n1(1/zА) = n2(1/zА),

следовательно, можно записать:

С1(А)·V1(А) = С2(А)·V2(А)

С1(1/zА)·V1(А) = С2(1/zА)·V2(А),

где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления, соответственно.

4. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТИТРАНТА

4.1. Вычисление молярной концентрации эквивалента титранта

4.1.1. Метод отдельных навесок

Навеска стандартного вещества массой m(А) растворяется в воде и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:

n(1/z A) = n(1/z T)

https://pandia.ru/text/80/149/images/image010_50.gif" width="154" height="39 src=">.

4.1.2. Метод пипетирования (аликвот)

Известный объем стандартного раствора V(А) с концентрацией С(1/z А) титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image012_43.gif" width="145" height="39 src=">

4.2. Вычисление титриметрического фактора пересчета, титра и поправочного коэффициента титранта

Титр титранта Т(Т) (г/мл) рассчитывают по формуле

https://pandia.ru/text/80/149/images/image014_22.gif" width="154" height="64 src=">

где m(Х) – масса определяемого вещества X в навеске.

Отсюда масса определяемого вещества X в навеске равна:

m(Х) = С(1/zТ)∙V(Т)∙М(1/zХ).

При выполнении массовых анализов удобно рассчитывать массу определяемого вещества, используя титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х).

Если при титровании навески анализируемого образца израсходован объем титранта V(Т), л с титром по определяемому веществу t(Т/Х), то масса определяемого вещества равна:

m(X) = t(T/X)∙V(T)∙103.

При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества объемом V(Х) закон эквивалентов имеет вид:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image016_19.gif" width="165" height="39 src=">

а масса определяемого вещества в колбе объемом Vk:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image018_17.gif" width="184" height="41 src=">.

5.1.2. Заместительное титрование

К определяемому веществу X добавляется заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:

X + A → B + …

Заместитель В титруется титрантом Т:

B + T → C + …

Закон эквивалентов для заместительного титрования имеет вид:

https://pandia.ru/text/80/149/images/image027_11.gif" width="120" height="91">

где w(X) – массовая доля вещества X в образце,

w%(X) – массовая доля вещества X в образце, %,

m(X) – масса вещества X в образце.

ТИТРОВАНИЕ. (от франц. titre – качество, характеристика) – один из методов количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом. Например, если точно известно, какое количество гидроксида калия (в граммах или молях) израсходовано в реакции с соляной кислотой, то по уравнению реакции KOH + HCl = KCl + H 2 O легко рассчитать, сколько граммов (или молей) хлороводорода было в анализируемом растворе.

Подобные расчеты можно проводить только для стехиометрических реакций. Этот термин ввел в употребление в 1792 немецкий химик Иеремия Рихтер. Он произвел его от греческих слов, означающих «невидимый» и «измерение», что должно было означать соотношение «невидимых» химических элементов в реакциях. Рихтер впервые в истории химии начала использовать количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов CaCO 3 при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т. е. реакция разложения CaCO 3 = CaO + CO 2 характеризуется соотношением CaCO 3:CaO = 2400:1342 = 1,788, что удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает отношение 1,785.

Все реакции, которые используются в количественном анализе, обязательно должны быть стехиометрическими. Для этих реакций коэффициенты, стоящие перед формулами реагентов, показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты. Например, соотношение реагентов в реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде в точности соответствует уравнению

5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O.

Поэтому эту реакцию можно использовать для точного определения концентрации перманганата в растворе, если известно количество израсходованной щавелевой кислоты (и наоборот). А вот рассчитать точно количество прореагировавшего с перманганатом калия алкена невозможно, так как эта реакция нестехиометрическая: при окислении из алкена образуется диол: R-CH=CH-R + 2[O] ® R-CH(OH)-CH(OH)-R, который может окисляться далее с разрывом углерод-углеродной связи и образованием двух молекул с карбонильной группой (кислоты или кетона). При этом разные опыты, даже проведенные в одинаковых условиях, дадут немного разное количество продуктов и их соотношение; в органической химии выход реакции очень редко бывает в точности равным 100,00%.

Чтобы анализ был точным, необходимо, помимо полного протекания реакции, чтобы реагент добавлялся к анализируемому веществу малыми порциями (например, по одной капле разбавленного раствора), а также чтобы можно было надежно определить момент, когда реакция закончилась. Для выполнения второго условия применяют различные индикаторы .

Индикаторы бывают самые разные. Рассмотрим реакцию питьевой соды с уксусом: NaHCO 3 + CH 3 COOH = CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O. Из этого уравнения следует, что 1 моль соды (84 г) полностью реагируют с 60 г уксусной кислоты. При этом выделяются пузырьки углекислого газа, которые и могут служить индикатором. Если к гидрокарбонату натрия известной массы добавлять по каплям уксус, пока не перестанет выделяться газ, то, измерив объем добавленного раствора и зная его плотность, легко рассчитать количество чистой уксусной кислоты в добавленном растворе и, следовательно, концентрацию уксуса. Например, если для полной реакции с 1,00 г соды потребовалось 10,5 г уксуса, то это значит, что в уксусе было 60/84 = 0,714 г чистой уксусной кислоты, а его крепость составляет (0,714/10,5)100% = 6,8%. При очень точных расчетах химики используют уточненные значения атомных масс элементов (в данном случае 84,01 для гидрокарбоната натрия и 60,05 для уксусной кислоты).

Конечно, описанный опыт по титрованию рассмотрен только для примера. Ведь газ выделяется далеко не во всех химических реакциях, да и заметить последний пузырек газа непросто, особенно если газ частично растворяется, а раствор имеет темную окраску. Поэтому обычно используют специальные индикаторы, изменение цвета которых свидетельствует о достижении конца реакции – так называемой точки эквивалентности.

Одни из самых распространенных индикаторов – кислотно-щелочные. Они применяются в тех случаях, когда в ходе титрования, т.е. постепенного добавления реагента к анализируемому раствору изменяется рН среды. Это происходит, например, если к анализируемому раствору щелочи добавляют раствор кислоты (или наоборот). Анализируемый раствор готовят по объему или по навеске (ее взвешивают на точных аналитических весах обычно до 0,1 мг), которую растворяют в мерной колбе точно известного объема (такие колбы могут иметь объем 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500 или 1000 мл). Небольшой объем анализируемого раствора отбирают из мерной колбы с помощью специальных мерных пипеток (их объем также определен с высокой точностью и составляет обычно 10, 20, 25 и 50 мл) и помещают в коническую колбочку для титрования. В эту колбочку по каплям при непрерывном перемешивании добавляют раствор реагента из бюретки до достижения точки эквивалентности.

Объем израсходованного раствора реагента измеряют по делениям бюретки; ее объем может быть равен 10, 25 или 50 мл, а цена деления – 0,1 мл. Существуют и микробюретки емкостью от 1 до 5 мл с ценой деления 0,01 мл. Раствор из бюретки с помощью краника добавляют по каплям к раствору анализируемого вещества. При этом титрование всегда повторяют несколько раз и берут усредненный результат – это повышает точность и надежность анализа. Если концентрацию растворов измерять в единицах моль/л, то по объему растворов анализируемого вещества и реагента можно сразу определить неизвестную концентрацию вещества. Например, если на титрование 25,00 мл раствора KOH пошло 12,55 мл раствора HCl с концентрацией 0,0865 моль/л (ее определяют заранее), то концентрация щелочи равна 0,0865(12,55/25,00) = 0,0432 моль/л. Понятно, что если для титрования использовали раствор серной кислоты, то необходимо учитывать стехиометрический коэффициент 2 в уравнении реакции 2KOH + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2H 2 O. Химики-аналитики, чтобы учесть стехиометрические коэффициенты, обычно используют вместо молярности нормальность раствора. Так, 1 н. раствор H 2 SO 4 соответствует молярной концентрации 0,05 моль/л. Тогда произведение объема на нормальность раствора всегда будет одинаковым и для анализируемого вещества, и для реагента.

Кислотно-основных индикаторов известно множество (около 100), и каждый из них имеет свою область применения. Это можно показать на следующих примерах. При титровании сильной кислоты (HCl) сильной щелочью (NaOH) полная нейтрализация достигается, когда раствор, содержащий NaCl, нейтрален (рН = 7). В этом случае можно пользоваться такими индикаторами как нитразиновый желтый (окраска изменяется от желтой до сине-фиолетовой в интервале рН 6,0 – 7,0) или бромтимоловый синий, имеющий сходные характеристики. При титровании сильной кислоты сильной щелочью (или наоборот) изменение рН в точке эквивалентности бывает настолько резким, что можно использовать и многие другие индикаторы. Например, в указанном примере при концентрациях реагентов 0,1 моль/л после добавления 99,9% всей щелочи рН раствора равен 4, а после добавления 0,1% избытка щелочи рН = 10. Такое резкое изменение рН при титровании может быть вызвано всего 1–2 каплями реактива. Поэтому не будет ошибкой в данном случае воспользоваться и такими индикаторами как метиловый оранжевый (окраска изменяется от красной при рН 3,1 до оранжево-желтой при рН 4) или хорошо известным фенолфталеином (окраска изменяется от бесцветной при рН 8,2 до малиново-красной при рН 10,0).

Если же титровать раствором NaOH слабую кислоту, например, уксусную, то в конце титрования после полной нейтрализации кислоты раствор содержит ацетат натрия CH 3 COONa, который, вследствие гидролиза, имеет щелочную реакцию (рН около 9). В этом случае уже нельзя пользоваться метиловым оранжевым, но можно – фенолфталеином. С другой стороны, при титровании слабой щелочи (например, раствора аммиака) сильной кислотой (HCl) в точке эквивалентности в растворе присутствует NH 4 Cl, который из-за гидролиза имеет кислую реакцию (рН около 5), и здесь можно использовать метиловый оранжевый и нельзя – фенолфталеин.

Особый случай – выбор индикатора при титровании многоосновных кислот (например, Н 3 РО 4), а также смесей веществ. Так, растворы NaOH обычно содержат примесь карбоната из-за реакции с углекислым газом воздуха. Если титровать раствор NaOH, содержащий Na 2 CO 3 , сильной кислотой в присутствии фенолфталеина, то раствор обесцветится, когда будет нейтрализована вся щелочь и частично – карбонат (это произойдет при рН около 8,5) в соответствии с уравнением

NaOH + Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + NaHCO 3 + H 2 O.

Если к такому раствору добавить метиловый оранжевый и продолжать титрование, то желтая окраска перейдет в розовую, когда прореагирует весь гидрокарбонат (этому соответствует рН около 3,5): NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 CO 3 .

Таким образом, используя два кислотно-основных индикатора, можно рассчитать по отдельности содержание щелочи и карбоната в образце.

Если в ходе титрования протекает реакция окисления – восстановления, используются специальные индикаторы, изменяющие свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Часто окрашенный реагент сам может служить индикатором. например, при количественном анализе восстановителей путем их титрования раствором KMnO 4 , точка эквивалентности определяется по исчезновению розовой окраски перманганата. Таким образом можно, например, определить содержание в растворе железа(II) в соответствии с уравнением 10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O. Пока в растворе присутствуют ионы Fe2+, добавляемый KMnO 4 обесцвечивается. Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. Так можно анализировать различные восстановители.

Более того, с помощью перманганатометрии можно проводить анализ и окислителей! Для этого используют так называемое обратное титрование. Для этого к известному объему окислителя (например, дихромата калия) добавляют в избытке известное количество восстановителя – железа(II). Реакция K 2 Cr 2 O7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O проходит очень быстро. Затем с помощью титрования перманганатом определяют, сколько осталось железа(II) и простым вычитанием рассчитывают, сколько его израсходовалось в первой реакции с дихроматом.

Другой распространенный метод с использованием окислительно-восстановительных реакций – иодометрия (см . ИОД) Он применяют, например, для определения окислителей, которые, реагируя с иодидом калия, окисляют его до свободного иода, например: 10KI + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5I 2 + 6K 2 SO 4 + 8H 2 O. Здесь также используют принцип обратного титрования: количество выделившегося в первой реакции иода можно определяют, используя его реакцию с тиосульфатом натрия: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI. Конец этой реакции определяют по исчезновению окраски иода. Однако когда иода в растворе остается мало, его бледно-желтая окраска почти не видна и трудно заметить момент, когда раствор обесцвечивается полностью. Чтобы повысить точность титрования, ближе к его концу к раствору добавляют немного крахмального раствора: малейшие следы иода окрашивают его в синий цвет. Следовательно, исчезновение синей окраски свидетельствует о том, что реакция прошла полностью. Химики обычно используют очень разбавленные растворы тиосульфата (например, 0,01 моль/л), что значительно повышает точность анализа, поскольку большие объемы раствора измеряются более точно.

Иод очень легко и быстро окисляет аскорбиновую кислоту (витамин С). Поэтому с помощью иодометрического анализа можно даже в домашних условиях определить (конечно, без особой точности) содержание этого витамина, например, в апельсиновом соке. (Применять здесь кислотно-основное титрование нельзя, так как в соке в значительно бoльших количествах содержатся другие органические кислоты – лимонная, яблочная, винная и другие.) Анализ основан на том, что 1 моль аскорбиновой кислоты (176 г) реагирует с 1 моль иода (254 г). Для титрования можно использовать аптечную иодную настойку, считая, что иод не выдохся и она точно 5%-ная (это соответствует концентрации около 0,2 моль/л). Количество израсходованного иода можно оценить с помощью обычной пипетки – по числу капель настойки, использованной в реакции. Так как аскорбиновой кислоты в соке обычно не очень много, на титрование его порции (например, 20 мл) может пойти всего 1–2 капли настойки, что приведет к очень большой ошибке анализа. Чтобы результат был более точным, надо либо взять много сока, либо разбавить иодную настойку; в обоих случаях число капель иода, израсходованных на титрование, увеличится, что и сделает анализ точнее. Химики предпочитают второй путь.

Если настойку разбавить кипяченой водой (химики пользуются дистиллированной) в 40 раз, то концентрация такого раствора будет около 0,005 моль/л; 1,0 мл такого раствора соответствует 0,88 мг аскорбиновой кислоты. Необходимо также определить объем капли (он зависит от типа пипетки, а также от конкретного раствора). Для этого надо с помощью медицинского шприца на 1 или 2 мл отмерить 1 мл разбавленного раствора иода, а затем посчитать, сколько в этом объеме содержится капель (это займет всего несколько минут). Методику желательно отработать вначале на стандартном растворе аскорбиновой кислоты. Его можно приготовить из таблетки с известным содержанием аскорбиновой кислоты – например, 0,1 или 0,5 г. Таблетку надо растворить в 0,5 л кипяченой воды и отобрать с помощью аптечной мензурки 25 мл этого раствора (витамина в нем будет в 20 раз меньше, чем в таблетке). К этому раствору и добавляют разбавленную иодную настойку, не забывая в конце добавить немного жидкого крахмального клейстера. И если, например, на титрование 25 мл раствора пошло 6,0 мл раствора иода, то аскорбиновой кислоты в растворе было 0,88.6 = 5,28 мг, а в исходной таблетке – в 20 раз больше, т.е. 105,6 мг. Такая небольшая ошибка свидетельствует о правильности «домашнего» анализа.

Химики, конечно, не капают из пипетки, а используют точные бюретки с делениями. Кроме того, они часто не готовят даже сами стандартные растворы, а пользуются фабричными; такие растворы в запаянных ампулах называются фиксаналами – они содержат фиксированное количество реагента (обычно 0,1 моль) для точного определения концентрации рабочего раствора. Фиксаналами служат, например, растворы KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaCl, H 2 C 2 O 4 , HCl, AgNO 3 , NaOH и др.

Широкое распространение получили комплексонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами некоторых металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния, кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в интенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему. По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе. С помощью комплексонометрического анализа определяют, например, общую жесткость воды.

Существуют методы титрования, основанные на образовании осадка. Так, с помощью аргентометрии можно определить содержание в растворе хлоридов и бромидов. Для этого раствор титруют раствором AgNO 3 . Для более четкого установления точки эквивалентности, в анализируемый раствор добавляют 1–2 капли раствора K 2 Cr 2 O 4 . Пока в растворе есть избыток галогенид-ионов, образуются менее растворимые AgCl или AgBr. После полного осаждения этих ионов, сразу появится красноватый осадок Ag 2 CrO 4 . Если же надо определить ионы серебра в растворе, его титруют раствором NaCl.

Описанные приемы далеко не исчерпали существующие методы титрования. Широкое распространение получили также методы, в которых за ходом титрования следят с помощью приборов. Например, при кондуктометрическом анализе (от англ. conductivity – электропроводность) измеряют электропроводность раствора, которая меняется в ходе титрования. При потенциометрическом методе измеряют потенциал электрода, погруженного в анализируемый раствор. Фотометрический анализ основан на измерении поглощения света при изменении интенсивности окраски раствора. Разработаны приборы, которые не только определяют точку эквивалентности, но и сами автоматически добавляют по каплям рабочий раствор к анализируемому и выдают готовый результат анализа.

Титрование как метод анализа отличается простотой методики и аппаратуры, а также высокой точностью: с помощью титрования нетрудно определить концентрацию вещества в растворе с точностью до 0,1%. Поэтому титриметрические методы широко применяются в научных исследованиях и при контроле технологических процессов на производстве. Так, при изучении кинетики реакции определяют уменьшение со временем концентрации исходного реагента или рост концентрации продукта реакции; таким способом, например, были выполнены классические работы по механизму реакций замещения в органических соединениях. В промышленности широко используются титраторы – приборы для автоматического выполнения титриметрических анализов. Они очень удобны для проведения массовых однотипных анализов (например, для определения состава сплава в процессе его выплавки или содержания в нем вредных примесей). Такие приборы способны долго работать в отсутствие лаборанта, автоматически отбирать пробы и выдавать результаты анализа. Это особенно важно при необходимости работы с радиоактивными, ядовитыми или взрывчатыми веществами, в запыленных помещениях и т.п.

Илья Леенсон

Установка титра-одна из ответственнейших операций лабораторной техники. От правильности приготовления титрованного раствора завиеит и результат анализа. Не нужно забывать, что, например, на заводе на основе данных анализа осуществляется контроль за течением технологического процесса и неправильный анализ может повести к тем или иным осложнениям. Так как каждый анализ почти всегда сопровождается титрованием, каждый работник лаборатории должен хорошо освоить технику проведения этой операции.

Нужно помнить несколько правил, относящихся к титрованным растворам.

1. Титрованные растворы должны быть по возможности свежими. Длительное хранение их не должно допускаться. Для каждого раствора есть свой предельный срок хранения.

2. Титрованные растворы при стоянии изменяют свой титр, поэтому их следует иногда проверять. Если же делают особенно ответственный анализ, проверка титра раствора обязательна.

3. Титрованные растворы, на которые действует свет -(растворы AgNO3 и др.), следует хранить в желтых бутылях или в таких, которые бы защищали раствор от действия света.

4. При приготовлении растворов марганцевокнслого калия титр их следует устанавливать не ранее чем через 3-4 дня после приготовления. То же относится ко всём другим растворам, способным изменяться со временем или при соприкосновении с воздухом, стеклом и пр.

5. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покрытых внутри парафином, а также защищать их от действия двуокиси углерода воздуха (хлоркальциевая трубка с натронной известью или аска-ритом),

6. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, нормальности, поправки, времени изготовления раствора и даты проверки титра.

7. При титровании кислых или щелочных растворов полезно применять так называемый раствор-свидетель.

Во время титрования колбу нужно держать левой рукой, а правой рукой управлять краном бюретки, давая стекать жидкости равномерно. При титровании очень большое значение имеет скорость его. Поэтому при повторном титровании одного и того же раствора нужно, чтобы скорость добавления раствора из бюретки была по возможности одинаковой, т. е. в одно и то же время вытекало бы определенное количество жидкости. Положение рук при титровании показано на рис. 352.

Для перемешивания титруемого раствора очень удобно»при-менять магнитные мешалки. В этом случае титрование можно вести как в обычной конической колбе, так и в специальных, приспособленных для титрования темиоокрашенных жидкостей.

При аналитических работах большое внимание нужно уделять расчетам. Они не будут казаться трудными, если с самого начала работы усвоить понятия, которые лежат в основе всех расчетов, т. е. понятия о титре, нормальности и грамм-эквиваленте и о связи между ними.

Например, если взята какая-нибудь навеска нужного вещества, то титр T приготовленного раствора будет равен навеске а , деленной на объем (V) раствора:

Рис. 352. Положение рук при титровании.

a = T*1000 г

Нормальность можно вычислить, если известна навеска а и грамм-эквивалент E растворяемого вещества

Если же раствор готовят в другом объеме, меньшем или большем, чем 1000 мл, навеску рассчитывают на 1 л, и тогда формула для вычисления нормальности примет вид

Эта формула позволяет рассчитывать нормальность раствора из взятой навески независимо от его объема. Между титром, грамм-эквивалентом и нормальностью существует простая зависимость:

Иногда при расчетах пользуются поправкой на нормальность или коэффициент нормальности К. Эта поправка является отношением титра практического T к титру теоретическому (То):

Эта поправка показывает, какому количеству миллилитров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении результатов титрования (мл) на эту поправку полученный объем приводят к определенной концентрации, например 0,1 н. раствору.

Однако целесообразность пользования поправкой на нормальность очень сомнительна, так как все расчеты можно с успехом делать и без этой поправки, только усложняющей расчет.

При работе с нормальными растворами задача всегда сводится вначале к определению нормальности неизвестного раствора, а затем к определению количества неизвестного вещества, содержащегося в растворе. Таким образом, основной расчетно-аналитической формулой при всех объемных определениях будет

т. е. произведение нормальности известного раствора на объем известного раствора при достижении конца реакции всегда равно произведению нормальности неизвестного раствора на объем последнего. Это произведение показывает число эквивалентов прореагировавших веществ. Отсюда можно определить нормальность неизвестного раствора A2, которая будет равна

(2)

Когда величина N2 известна, применяют общую формулу для определения нормальности по навеске (а);

(3)

Поскольку задачей аналитика является определение Величины а, из этой формулы находят;

(4)

Или, подставив значение N2 из формулы (2),получим:

Приведенные формулы позволяют проводить все расчеты без поправок на нормальность, так как принимается, что она может быть выражена любым целым или дробным числом. Главное во всяком расчете найти количество эквивалентов, при умножении которых на величину грамм-эквивалента всегда получится количество искомого вещества.

Пример. Пусть была взята навеска 0,5000 г руды, содержащей железо. После ее растворения и разбавления полученного раствора До 100 мл в мерной колбе для титрования методом пермангапато-метрии каждый раз берут по 10 мл анализируемого раствора.

Раствор KMnO4-0,0495 н. На титрование пошло: 11,2; 11,1; 11,0; 11,1 мл раствора KMnO4. Берем среднее 11,1 мл. Нормальность раствора 11,1 0,0495 = 10 * N2, откуда

Количество Fe в 100 мл раствора (грамм-эквивалент Fe в данном случае равен 55,85):

Чтобы выразить содержание железа в руде в процентах, правую часть равенства умножают на JOO и делят на взятую навеску руды, т. е.

Ключевые слова : метод пипетирования, метод отдельных навесок, прямое титрование, обратное титрование, титрование заместителя, закон эквивалентов.

В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта. Титрование, как при определении концентрации, так и при выполнении анализов можно проводить двумя различными методами:

1. Метод пипетирования : навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора (аликвоты), переносят в колбу для титрования и титруют рабочим раствором.

2. Метод отдельных навесок: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в произвольном объеме растворителя в колбе для титрования, целиком оттитровывая полученный раствор.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

В случае прямого титрования определяемое вещество А в процессе титрования непосредственно реагирует с раствором титранта В :

А + В ® продукты реакции.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на законе эквивалентов , в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных количествах. В точке эквивалентности:

n экв (A) = n экв (B) или NA·VA = NB·VB .

Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии. Массу вещества А , вступившего в реакцию, рассчитывают для метода отдельных навесок по формуле .

В том случае, если для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества V мк , а только часть его – аликвоту - V п (метод пипетирования), предыдущее уравнение умножают на отношение (V мк /V п ).

Обратное титрование (титрование по остатку) используется в тех случаях, когда реакция между веществами А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности. В этом случае к раствору определяемого вещества А добавляют точно отмеренный, но заведомо избыточный объем титранта В и после завершения реакции между ними остаток вещества В оттитровывают рабочим раствором D .

А + В (избыток) ® продукты реакции + В (остаток) ,

В (остаток) + D ® продукты реакции.

Количество молей эквивалентов определяемого вещества - n экв (А) - в этом случае равно разности между количеством молей эквивалентов веществ В и D :

n экв (А) = [n экв (В) – n экв (D) ], откуда .

Например, количественное определение солей аммония нельзя провести прямым титрованием щелочью из-за отсутствия скачка на кривой титрования. Поэтому к анализируемому раствору добавляют точное количество щелочи (избыток). Остаток щелочи титруют рабочим раствором соляной кислоты.

Титрование заместителя (заместительное титрование) применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества А с избытком вспомогательного реагента D , в результате чего получается соединение А" (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении:

А + D ® продукты реакции + А",

А" + В ® продукты реакции.

Количество молей эквивалентов при титровании заместителя А" всегда равно количеству моль эквивалентов титранта В и равно количеству молей эквивалентов определяемого вещества А :

n экв (А) = n экв (А" ) = n экв (В) = NB·VB.

Расчет массы т А осуществляется по формуле, аналогичной формуле, используемой для расчетов результата прямого титрования.

Например, невозможно анализировать окислители прямым титрованием раствором йодида калия. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – йодом, а последний титруется тиосульфатом натрия.

K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = 3I 2 + 4K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI .

Затраченный на титрование объем Na 2 S 2 O 3 эквивалентен выделившемуся в первой реакции I 2 , а последний эквивалентен K 2 Cr 2 O 7 . Расчет массы или нормальности K 2 Cr 2 O 7 основан на законе эквивалентов:

n экв (K 2 Cr 2 O 7) = n экв (I 2) = n экв (Na 2 S 2 O 3) = N Na 2 S 2 O 3 ·V Na 2 S 2 O 3 .

Контрольные вопросы

1. В чем суть метода пипетирования и метода отдельных навесок?

2. Сформулируйте закон эквивалентов.

3. Охарактеризуйте способ прямого титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

4. Охарактеризуйте способ обратного титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

5. Охарактеризуйте способ титрования заместителя и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 – 88.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 76 - 80.

Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова