Общая концентрация ионов в растворе - молярная концентрация растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электроплита в растворе.

Для сильных электролитов α = 1, поэтому общая концентрация ионов определяется молярной концентрацией электролита и числом ионов, на которые распадается молекула сильного электролита в растворе.

Так, в случае диссоциации сильного электролита - хлорида натрия в водном растворе

NaCl → Na + + Cl -

при исходной концентрации электролита с (NaCl) = 0,1 моль/л концентрации ионов оказываются равными той же величине: с(Na +) = 0,1 моль/л и с(Cl -) = 0,1 моль/л.

Для сильного электролита более сложного состава, например, сульфата алюминия Al 2 (SO 4) 3 , концентрации катиона и аниона также рассчитываются легко, учитывая стехиометрию процесса диссоциации:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Если исходная концентрация сульфата алюминия с исх = 0,1 моль/л, то с(А1 3+) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/л и с(SO 4 2-) = 3 · 0,1 = =0,3 моль/л.

Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением

где f˗ коэффициент активности.

При с → 0 величина а → с , так что f →1, т. е. для предельно разбаленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией, а коэффициент активности равен единице.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

,

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n=n + + n -).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

.

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярностьс (молярная шкала) и мольная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки.

Абсолютная активность А ионного или нейтрального компонента, широко использовавшаяся Гуггенгеймом , определяется из соотношения

Она обладает тем преимуществом, что обращается в нуль при отсутствии компонента, тогда как химический потенциал обращается в таком случае в минус бесконечность. Кроме того, - безразмерна. Абсолютная активность имеет еще и то преимущество, что с ней можно обращаться как с обычной активностью, и при этом она не зависит от какого-либо вторичного стандартного состояния, которое могло бы быть принято для некоторого раствора или растворителя при определенных температуре и давлении.

Для растворенного компонента величину А, можно дальше расписать следующим образом:

где - моляльность, или число молей растворенного вещества на единицу массы растворителя (выражаемая обычно в грамм-молекулах или грамм-ионах на килограмм растворителя), Y - коэффициент активности компонента постоянный коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава и электрического состояния, но определяемый растворенным компонентом и зависящий от температуры и давления. Для конденсированных фаз зависимостью от давления часто пренебрегают.

Можно использовать и другие концентрационные шкалы, однако коэффициент активности и постоянный коэффициент меняются так, что не зависит от используемой концентрационной шкалы. Другой общепринятой концентрационной шкалой является молярность, или число молей на единицу объема раствора (выражается обычно в молях на литр и обозначается М), причем связана с этой шкалой соотношением

где молярность компонента - коэффициент активности, а постоянный коэффициент пропорциональности, аналогичный

Моляльность связана с молярностью согласно уравнению

где - плотность раствора , - молекулярный вес компонента или г/г-ион), причем в сумму не входит растворитель, обозначенный нижним индексом

Популярность моляльности среди экспериментаторов, работающих в физической химии, видимо, объясняется тем, что ее легко получить непосредственно из масс компонентов в растворе, без отдельного определения плотности. Концентрация в молярной шкале более удобна при анализе процессов транспорта в растворах. Кроме того, моляльность особенно неудобна, если в рассматриваемую область концентраций входит расплавленная соль, поскольку моляльность при этом обращается в бесконечность. Можно использовать щкалу мольных долей, но тогда приходится решать, как рассматривать диссоциированный электролит. Массовая доля имеет то преимущество, что она зависит лишь от масс компонентов и к тому же не зависит от шкалы атомных весов, которая, как известно, изменялась даже в последние годы. Однако шкала массовой доли не позволяет просто рассмотреть взаимосвязанные свойства растворов (понижение точки замерзания, повышение точки кипения, понижение давления пара), а также свойства разбавленных растворов электролитов. Единственной из этих шкал, изменяющейся с температурой при нагревании данного раствора, является молярная концентрация.

Вторичные стандартные состояния, необходимые для нахождения или рассчитываются из условия обращения в единицу определенной комбинации коэффициентов активности по мере бесконечного разбавления раствора, т. е.

для всех таких комбинаций в которых значения удовлетворяют уравнению (13-3). В частности, коэффициент активности любого нейтрального недиссоциированного компонента

приближается к единице по мере стремления к нулю концентраций всех растворенных веществ. Если принять, что коэффициенты активности безразмерны, то имеют размерности, обратные размерностям . Учитывая условия (13-5) и (13-6) для определения вторичных стандартных состояний, можно сказать что связаны соотношением

где - плотность чистого растворителя

Для ионного компонента зависит от электрического состояния фазы. Поскольку приняты независимыми от электрического состояния, заключаем, что от этого состояния зависит . Аналогичное утверждение применимо к коэффициенту активности . В противоположность этому Гуггенгейм принимает, что не зависит, а №. зависит от электрического состояния. Это приводит нас к малоприемлемой ситуации, когда у должен зависеть от состава при постоянном электрическом состоянии. Однако для растворов различного состава еще не было дано определения постоянного электрического состояния.

Чтобы дополнительно проиллюстрировать природу этих коэффициентов активности, рассмотрим раствор одного электролита А, диссоциирующего на катионов с зарядовым числом анионов с зарядовым числом - (имеется лишь один электролит, поэтому верхний индекс А у опущен). Тогда стехиометрическая концентрация электролита может быть представлена в виде

Помощью равенства (12-3) можно выразить химический потенциал А следующим образом:

Поскольку А нейтрален, согласно условию (14-5) необходимо, чтобы при Следовательно, такое определение вторичного стандартного состояния приводит к следующей комбинации величин

Этот предельный процесс позволяет отыскать далее произведение

При любом ненулевом значении с помощью уравнения (14-10).

Обобщая эти представления, мы приходим к следующим заключениям:

можно однозначно определить выражение вида

для таких произведений, показатели которых удовлетворяют условию Гуггенгейма

Таким образом, выбор вторичного стандартного состояния в соответствии с условием (14-5) позволяет отдельно определить соответствующие произведения типа

Эти выводы следуют из того факта, что соответствующие произведения электрохимических потенциалов и абсолютных активностей

не зависят от электрического состояния в случае нейтральных комбинаций ионов.

С другой стороны, разности и отношения взятые в разных фазах, определены однозначно, но зависят от электрических состояний фаз. Их абсолютные значения в отдельной фазе не определены, поскольку в первичном стандартном состоянии (например, при 0 °С и 1 атм) не содержится информации об электрическом стандартном состоянии. Соответственно во вторичное стандартное состояние также входят лишь нейтральные комбинации компонентов. Следовательно величины для ионных компонентов определены не единственно возможным способом, причем эту трудность можно было бы преодолеть путем приписания величине произвольного значения для одного ионного компонента в каждом растворителе при каждой температуре. Однако в любых приложениях уравнения можно составить так, чтобы всегда требовались только произведения величин также у, соответствующие нейтральным комбинациям ионов.

Вернемся к раствору одного электролита. По определению, средний коэффициент активности в моляльной шкале задается выражением

Проведенное выше обсуждение показывает, что этот средний коэффициент активности определен однозначно и не зависит от электрического состояния раствора. Если также определить из соотношения

то равенство (14-10) можно записать в форме

Для растворов одного электролита измеряется и табулируется именно средний коэффициент активности

Конечно, термодинамические свойства растворов одного электролита можно изучать неэлектрохимическими средствами и без детального рассмотрения его диссоциации. Например, измеряя давления паров или точки замерзания, можно получить зависимость химического потенциала и от концентрации. В том и состоит достоинство термодинамики, что она позволяет изучать макроскопические характеристики системы, не обращаясь к молекулярным представлениям, если различные компоненты быстро уравновешиваются друг с другом.

Если бы мы применили равенство (14-2) к электролиту А без учета его диссоциации, то получили бы

Это выражение отличается от равенства (14-15) прежде всего отсутствием множителя v. Таким образом, должны отличаться от причем должен иметь концентрационную зависимость, значительно отличающуюся от зависимости Конкретно мы имеем

Следовательно, при и равенство (14-5) неприменимо для определения вторичного стандартного состояния для в равенстве (14-16). Мы приходим к выводу, что при

бесконечном разбавлении существенно знать агрегатное состояние растворенного вещества. Эту информацию необходимо учитывать при выборе компонентов раствора, если мы желаем воспользоваться условием (14-5) для определения вторичного стандартного состояния. За исключением этой необходимости выбора другого вторичного стандартного состояния, со строго термодинамической точки зрения вполне законно рассматривать электролит как недиссоциированный, хотя если это и делается, то редко. Таким образом, под коэффициентом активности мы будем подразумевать средний ионный коэффициент активности электролита.

Аналогичные представления могут быть развиты для молярной шкалы концентрации. В этой шкале средний коэффициент активности электролита определяется из соотношения

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ-ГЮККЕЛЯ.

Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая-Гюккеля, достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Степень диссоциации для сильных электролитов равна единице. Поэтому зависимость электропроводности, осмотического давления и других свойств расворов от концентрации определяется главным образом действием межионных сил и сольватационными эффектами. Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя.

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие положения: электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных. Таким образом, вокруг каждого иона как бы существует ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону, и называется ионной атмосферой ). Ионная атмосфера вокруг иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных ионов, а вокруг отрицательного иона – избыток положительных ионов. Раствор в целом остается электронейтральным.

Химический потенциал i -го компонента в идеальном растворе равен:

где с i – концентрация i -го иона в растворе. Для реального раствора:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе, f i – коэффициент активности. Тогда энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой в расчете на 1 моль ионов равна

Таким образом, величина коэффициента активности, зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, степени их сольватации и ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от законов идеальных растворов.

1.3. Активность и коэффициент активности электролитов.

СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СРЕДНИЙ ИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА. ПРАВИЛО ИОННОЙ СИЛЫ.

Различают активность электролита и активность ионов . Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица. Например, при диссоциации хлорида бария:

.

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

, (1.11)

где а - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов справедливо:

.

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а + и а –) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (1.12)

где
.

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а ) и по уравнению (7.13) найти среднюю ионную активность.

Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением

. (1.14)

Значения в основном определяют криоскопическим методом и методом Э.Д.С.

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (1.15)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

Пример 1.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для р-ров NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

.

Так как  + =  – = 1, то

.

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

,

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

.

Так как  + = 2,  – = 1, то

.

С

редний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора (рис. 1). В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах
.

Рис. 1. Зависимость среднего ионного Рис. 2. Зависимость среднего коэффициента

коэффициента активности активности ионов от ионной силы раствора.

от концентрации электролита. Кривая 1 описывает экспериментальную

зависимость, кривая 2 описывает зависимость

по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора , определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

, (1.16)

где m i – концентрация i -ого иона; z i – заряд i -ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рис. 2.

Пример 1.2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль
и 0,1 моль
.

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 1.3. Определить ионную силу раствора
с моляльностьюm = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы : в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны. Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (1.17)

где A = f (D , T ) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D ) и температуры (T ).

Уравнение (1.17) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 2), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 o С используется следующее уравнение:

. (1.18)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 o С справедливо:

. (1.19)

Известно, что в сильно разбавленных растворах электролитов коэффициенты активности ионов учитывают в основном поправки к их концентрациям (моляльностям), обусловленные электростатическим (ион–ионным) взаимодействием. В то же время по закону Кулона эти взаимодействия зависят также от величины зарядов и радиусов ионов. Поэтому естественно принять, как это было сделано впервые Д. Мак-Иннесом, что коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами и радиусами в растворах с одинаковой ионной силой будут одинаковыми . Это предположение было названо правилом Мак–Иннеса.

Мак–Иннес предложил взять в качестве стандартов ионы калия и хлора как имеющие одинаковые заряды и радиусы гидротированных ионов. Определив значения
и
, можно затем на основе закона ионной силы вычислить коэффициенты активности всех других ионов.

ТЕМА 2

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная ионная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода электропроводности.

2.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение (миграцию) к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (2.1)

где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, u i (см 2 ·В -1 ·с -1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешенего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L . На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной - сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см 2) равно

, (2.2)

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением . Из (8.2) следует, что удельное сопротивление - это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см 2 , размерность его равна:

. (2.2)

Удельная электропроводность электролита æ - величина, обратная удельному сопротивлению:

æ
[Ом -1 ·см -1 ]. (2.3)

Она характиризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см 2 . Тогда

æ. (2.4)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции .

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см) и к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 3). Для ионов i -го вида: концентрация C i (моль-экв/см 3) и скорость миграции υ i (см/с).

Рис. 3. Схема переноса зарядов через раствор электролита.

Ч
ерез поперечное сечениеS раствора (рис. 3) за 1 с мигрирует (C i υ i S ) моль-эквивалентов ионов i -го вида, которые перенесут (
) количество электричества, где F – число Фарадея (96485 Кл/моль-экв). Количество электричества (Кл), перенесенное всеми ионами за 1 с (т. е. сила тока I в А) равно:

(2.5)

Или, с учетом (8.1),

. (2.6)

По закону Ома

(æ S ), (2.7)

æ. (2.8)

Тогда, из уравнений (8.6) и (8.8), для удельной электропроводности получаем

æ
. (2.9),

т. е. удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрациям ионов и их абсолютным скоростям движения. Для раствора бинарного электролита концентрации С (моль-экв/см 3) со степенью диссоциации α имеем

æ
, (2.10)

где u + и u ‑ ‑ абсолютные скорости движения катионов и анионов.

При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

где B – температурный коэффициент (для сильных кислот 0,016; для сильных оснований 0,019; для солей 0,022).

2.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ.

Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д. Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см 3 ), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга :

æ V = æ / C , (2.12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см 3).

Эквивалентную электропроводность (Ом -1 ·см 2 ·(моль-экв) -1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.

Для описания температурной зависимости эквивалентной электропроводности используется следующее уравнение:

, (2.13)

где  и  - эмпирические коэффициенты. Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ ∞ , называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью . Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

где λ + и λ ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см 2 ·Oм -1 ·моль-экв -1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов .

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где
и
‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша ): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ ∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 о С лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см 2 ·Oм ‑1 ·моль-экв -1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН ‑ и Н + наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и
350 (см 2 Ом -1 моль-экв -1) при 25 о С,

что объясняется особым - эстафетным - механизмом их перемещения (рис. 4).

Р
ис. 4. Эстафетный механизм перемещения ионовОН - и Н + .

На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

, (2.18).

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают коэффициент электропроводности:

, (2.19)

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ
, (2.20)

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ m , которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z ) в 1 моле вещества:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ И ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДЛЯ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Э
квивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 5б ). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с изменением подвижностей ионов. Подвижность ионов тем меньше, чем больше концентрация раствора. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.

Рис. 5. Зависимость удельной (а ) и эквивалентной (б )

электропроводности от концентрации раствора электролита.

Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.

Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 5а ). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.

Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико - удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

Эффект электрофоретического торможения обусловлен торможением движения центрального иона встречным движением ионной атмосферы и имеет гидродинамическую природу. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению скорости его движения.

Эффект релаксационного торможения . Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока отсутствует внешнее электрическое поле. Как только центральный ион начинает движение под действием электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в обном положении иона и формированием ее в ругом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации . В результате ионная атмосфера теряет центральную симметрию и позади движущегося иона всегда будет находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, что и вызывает уменьшение его скорости движения.

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, что приводит к усилению эффектов торможения. Теория электрофоретического и релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером. Она количественно позволяет учесть влияние этих эффектов на величину эквивалентной электропроводности раствора электролита:

где постоянные (В 1 ·λ ∞) и В 2 характеризуют влияние релаксационного и электрофоретического эффектов соответственно. В растворах с С → 0 эти эффекты практически не проявляются и
.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

2.4.1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации  слабого электролита может быть найдена из соотношения (8.18):

.

Константа диссоциации К Д слабого электролита связана со степенью диссоциации  уравнением

. (2.24)

С учетом (8.18), получаем

. (2.25)

Величина λ ∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение 2.17).

2.4.2. Определение произведения растворимости

малорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S ) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР ) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор малорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ ∞). Тогда

(æ·1000) / C . (2.26)

Найдя значение λ ∞ по табличным данным и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л), которая представляет собой растворимость соли

C = (æ·1000) / λ ∞ = S (2.27).

Поскольку æ малорастворимых растворов (æ Р) часто соизмерима с электропроводностью воды (æ В), то в уравнениях удельная электропроводность раствора часто рассчитывается как разность: æ = æ Р – æ В.

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР =
(2.28),

где  i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации; n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит; C i – концентрация иона, связанная с концентрацией электролита С соотношением

.

Так как  = 1, то

,

и произведение растворимости

. (2.29)

Так, для малорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

,

(моль/л) 2 .

ТЕМА 3

Электродные процессы. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Нормальный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Термодинамика гальванического элемента. Классификация электрохимических цепей и электродов.

Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:

где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.

Если электролит диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:

m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

где m i - химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

= n + + n - , (1.9)

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Для электролита, который диссоциирует на n + катионов и n - анионов средняя ионная активность электролита a ± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:

где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n + + n - - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.

Например, для раствора Cu(NO 3) 2:

Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g ± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:

где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.

Например, для электролита KCI=K + + CI - среднее число ионов в растворе равно n ± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- среднее число ионов в растворе равно n ± = (2 2 ·3 3) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).

Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):

По повышению температуры кипения раствора;

По понижению температуры замерзания раствора;

По давлению пара растворителя над раствором;

По растворимости малорастворимых соединений,

По методу ЭДС гальванических элементов и др.

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.

Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g ± для растворов KСl, NaNO 3 , HСl и др. одинаковы.

В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g ± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g ± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:

где m i –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.

Существует правило ионной силы раствора : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение

где с i – концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе,

f i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

 соли =  0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

 соли =     +     , (10)

 + и   относятся к одному молю ионов,  соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

    +     =  0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

  =  0  + RT·ln a 

  =  0  + RT·ln a  (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

 0 с +RT·lna с =   0  + + RT·lna  + –  0 – +  RT·lna  (13)

Объединим все слагаемые с  0 в левой части

( 0 с -   0  -   0 ) =  RT·lna  +  RT·lna  RT·lna соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

то  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С =а + =а - = 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с =   RT·ln a  +   RT·ln a 

ln a с = ln a   + ln a  

, (17)

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

, следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, где
. (18)

или подставив выражение (17) имеем:

,
(19)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + илиа – в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролитаа  , например,

а   а +  а –

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a =f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

. (20)

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент   определяется из выражения

(21)

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (22)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

и, подставив выражения

m + =ν + m, m - =ν - m,

где m ‑ моляльность раствора, будем иметь

. (23)

Пример 7.1 . Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для растворов NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

.

Так как  + =  – = 1, то

.

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

,

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

.

Так как  + = 2,  – = 1, то
.