Стандартное отклонение Теперь мы готовы рассчитать риск актива «А». Для этого рассчитывается стандартное отклонение, служащее мерой разброса множества чисел. Расчеты можно произвести вручную, однако это чересчур утомительно. Обычно они производятся с помощью

Стандартное отклонение

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода В программе 2.3 иллюстрируется использование стандартных устройств ввода/вывода, а также демонстрируется, как улучшить контроль ошибок и усовершенствовать взаимодействие с пользователем. Эта

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение Дисперсия - это мера «разброса» значений из набора. (Здесь мы не различаем смещенные и несмещенные оценки.) Стандартное отклонение, которое обычно обозначается буквой?, равно квадратному корню из дисперсии.Data = – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа

Химические реакции применяются не только для получения конечных продуктов. Очень часто важно знать, какое количество теплоты можно получить, сжигая тот или иной вид топлива, какое количество работы может быть получено при протекании различных химических реакций. Громадное значение имеет и предварительное решение вопроса о принципиальной возможности протекания той или иной реакции. Все это можно сделать, проведя специальные расчеты на основе знания термодинамических параметров веществ, участвующих в химическом процессе. Так как химические превращения весьма разнообразны, а в реакциях могут участвовать более 100 химических элементов, то возникает проблема выбора начала отсчета термодинамических величин. С этой целью в термодинамике широко применяют понятия стандартных состояний и стандартных условий.

Важной особенностью химических реакций является то, что по ходу реакции различные химические элементы друг в друга не превращаются. Это означает, что для задания начала отсчета термодинамических величин можно взять все химические элементы в стандартных состояниях, совершенно одинаковых как по отношению к исходным веществам, так и по отношению к продуктам реакции.

В предыдущем разделе было показано, что значения энергетических параметров химических процессов в общем случае зависят от пути реакции. Таковы, например, теплота процесса или работа процесса. Но тем не менее, существуют условия, когда теплота и работа процесса однозначно определены заданием конечного и исходного состояний. При этом процессы должны происходить при постоянном объеме или давлении. Температура системы в конце процесса должна совпадать с температурой в начале процесса. В таких случаях схема проведения термодинамических расчетов выглядит особенно просто, как это следует из рис. 11.1.

Изменение термодинамического параметра в реакции

исходные вещества -» конечные вещества

равно разности соответствующих параметров образования конечных и исходных веществ. Например, изменение энтальпии в реакции равно

Аналогичным образом рассчитывается изменение в реакции и остальных величин. Для энтропии используют абсолютные значения веществ

Обозначение термодинамических величин на рис. 11.1 снабжено дополнительными индексами. Индекс «о» указывает, что рассматриваемая величина характеризует стандартное состояние вещества.

Индекс «г» происходит от английского слова reaction и будет широко использоваться в дальнейшем для характеристики величин, изменяющихся в реакциях. Индекс «f» (formation) свидетельствует об изменении рассматриваемой величины в реакции образования соединения из простых веществ. Однако использование индекса «г» (или «f») имеет и другую важную функцию: изменение какой-либо термодинамической величины, записанное в виде А г М, характеризует

Рис. 11.1. Схема расчета термодинамических параметров химических реакций скорость изменения М в реакции с изменением на единицу для очень большой системы, когда изменения не сказываются на свойствах системы. Иначе говоря, величины с индексом «г» (или «f») характеризуют дифференциальные свойства системы:

и, например,

при сохранении параметров системы неизменными (за исключением величины?). Итак, AM - это изменение величины М, а А х М - скорость изменения величины М с глубиной реакции. Величина А х М характеризует тангенс угла наклона кривой зависимости М от ?,.

Необходимые для расчетов значения берут непосредственно из термодинамических таблиц, которые созданы на основе экспериментальных и теоретических данных.

В качестве единого нуля отсчета в настоящее время используют совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 °С. Например, углерод берут в виде графита, бром - в виде жидкости. Исключения сделаны для фосфора и олова. Для фосфора за базисное вещество принимают белый фосфор (соединение Р 4), а для олова - белое олово ((3-олово), так как эти вещества более доступны. Выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом.

Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартных состояниях, которые в соответствии с рекомендацией ИЮПАК (для использования с 1982 г.) выбраны следующим образом :

1. Температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы:

2. Давление над веществом в стандартном состоянии или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (р°) равно 1 бар:

До 1982 г. в качестве давления в стандартном состоянии использовали давление в одну атмосферу (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то что возможные различия в справочных данных невелики, рекомендуется тем не менее обращать внимание на систему использованных единиц для давления в стандартном состоянии.

• 3. Для газообразных веществ в качестве стандартных состояний выбирают гипотетические состояния в виде идеальных газов.
• 4. Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при р° = 1 бар и температуре Т.
• 5. Иногда в рассмотрение вводят гипотетические состояния вещества, например, воды в виде газа при давлении 1 бар и температуре ниже 100 °С или в виде льда при 25 °С.
• 6. Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартных состояниях, называют стандартными.

Говорят, что вещества в стандартных состояниях при температуре Т° = 298,15 К находятся при стандартных условиях. Обратим внимание, что не нужно путать стандартные состояния и стандартные условия: стандартные состояния возможны при любой температуре, стандартные условия относятся только к температуре 25 °С.

Необходимо отметить, что на практике иногда применяют и другие стандартные состояния, если это представляется более удобным. Для твердых и жидких веществ зачастую используют представление о стандартном состоянии при любых давлениях, а не только при р° = 1 бар. Для обозначения стандартных величин, относящихся к таким стандартным условиям, будем использовать верхний индекс «*» (например, АН*).

Для смесей и растворов в качестве стандартного используют состояние идеальной смеси или раствора с концентрацией вещества, равной единице (молярности или моляльности).

Иногда в качестве стандартных состояний выбирают состояния с Т = Дсистемы) и V= И’ = 1 л.

Основными термодинамическими функциями, используемыми в металлургических расчетах, являются внутренняя энергия U, энтальпияН , энтропияS , а также их важнейшие комбинации: изобарно-изотермическийG = Н - TS и изохорно-изотермический F = U - TS потенциалы, приведенный потенциалФ = -G/Т .

Согласно теореме Нернста для энтропии естественным началом отсчета является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии кристаллических веществ равны нулю. Поэтому с формальных позиций, в принципе, всегда можно измерить или рассчитать абсолютное значение энтропии и использовать его для количественных термодинамических оценок. То есть, в практику выполнения численных термодинамических расчетов энтропия никаких трудностей не вносит.

А вот внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и ее абсолютного значения просто не существует. Это же справедливо и для всех остальных термодинамических функций или потенциалов, ибо они линейно связаны с внутренней энергией:

Н = U + PV ;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

Ф = -G/T = S - H/T = S - (U + PV )/T.

Следовательно, значения U, H, F, G иФ термодинамической системы из-за неопределенности начала отсчета можно установить только с точностью до констант. Этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задачдостаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при прохождении фазовых и химических превращений.

Но для возможности проведения реальных вычислений потребовалось принять определенные договоренности (стандарты) об однозначном выборе некоторых констант и установить единые правила расчета начальных значений термодинамических функций для всех веществ, встречающихся в природе. Из-за линейной зависимости термодинамических функций H , F , G , Ф от внутренней энергии U это достаточно сделать только для одной из этих функций. Реальнобылоунифицировано начало отсчета значений энтальпии . Сделано этоприданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят названиестандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.

Ниже приводится наиболее распространенный набор обсуждаемых договоренностей, рекомендованный Международной комиссией по термодинамике Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Данный набор может быть назван стандартами термодинамики , как практически установившийся в современной литературе по химической термодинамике.

Стандартные условия

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в СССР, в качестве стандартной и используется температура 0 К. Не­смотря на большую логичность с физической и математической то­чек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать доста­точно простые полиномиальные аппроксимации.

Стандаpтные физические условия соответствует давлению в 1 атм (1 физическая атмосфера = 1,01325 баp )и температуре 298,15 К (25°С ). Считается, что такие условия наиболее соответст­вуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения.

Стандартные вещества

В природе все обособленные, самостоятельные вещества, назы­ваемые в термодинамике индивидуальными, состоят из чистых элементов таблицы Д.И.Менделеева, или получаются по химиче­ским реакциям между ними. Поэтомудостаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин явля­ется выбор энтальпий только для химических элементов как про­стых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стан­дартных состояниях равны нулю при стандартных условиях – тем­пературе и давлении. Поэтому химические элементы в термодина­мике называются такжестандартными веществами.

Все остальные вещества рассматриваются как соединения, полученные по химическимреакциям между стандартными веществами (химическими эле­ментами в стандартном состоянии) Они носят название «индивидуальные вещества ». За начало от­счета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных ус­ловиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта вели­чина и принимается застандартную энтальпию образования хи­мического соединения, как индивидуального вещества.

При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характери­стики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепловыделяется , выбирается знак ”минус ” – тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для обра­зования химического соединения теплопоглощается , выбирается знак ”плюс ” – тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.

Стандартные состояния

За такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее ста­бильная форма существования (агрегатное состояние, молекулярная форма)химического элемента при стандартных условиях Напри­мер, это элементы в твердом состоянии – свинец, углерод в форме графита, в жидком – ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одно­атомные благородные газы и т.п.

Стандартные обозначения

Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рас­считываемого при стандартном давлении от стандартной величиныи называемого поэтомустандартным свойством , используется пра­вый верхний индекс 0 (нуль) у символа. То, что свойство отсчиты­вается от выбранного стандарта, обозначается значком “” перед алгебраическим символом термодинамической функции. Темпера­туру, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например,стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как

За стандартные энтальпии индивидуальных веществ принима­ются теплоты их образования по химическим реакциям из стандарт­ных веществ в стандартном состоянии. Поэтому термодинамиче­ские функции иногда обозначают с использованием индекса f (от английского formation – образование):

В отличие от энтальпии для энтропии вычисляется ее абсолютное значение при любой температуре. Поэтому в обозначении энтро­пии отсутствует знак “”:
стандартная энтропия вещества при 298,15 К,стандартная энтропия при температуреТ.

Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются каксправочники термо­химических величин индивидуальных веществ .

Изобарные процессы наиболее часто встречаются в реально­сти, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой. Поэтому справочники термохимических данных в большин­стве своем содержат, как необходимую и достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, величины

Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и эн­тальпии образования, а также зависимость теплоемкости от тем­пературы , то можно рассчитать значения или изменения значений всех других термодинамических функций.

Долгое время среди физиков и представителей других наук был способ описания того, что они наблюдают в процессе своих экспериментов. Отсутствие единого мнения и наличие большого количества терминов, взятых «с потолка», приводило к путанице и недопониманиям среди коллег. Со временем каждый раздел физики приобрел свои устоявшиеся определения и единицы измерения. Так появились термодинамические параметры, объясняющие большинство макроскопических изменений в системе.

Определение

Параметры состояния, или термодинамические параметры, - это ряд физических величин, которые все вместе и каждая в отдельности могут дать характеристику наблюдаемой системе. К ним относятся такие понятия, как:

• температура и давление;
• концентрация, магнитная индукция;
• энтропия;
• энтальпия;
• энергии Гиббса и Гельмгольца и многие другие.

Выделяют интенсивные и экстенсивные параметры. Экстенсивными называются те, которые находятся в прямой зависимости от массы термодинамической системы, а интенсивными - которые определяются другими критериями. Не все параметры одинаково независимы, поэтому для того, чтобы вычислить равновесное состояние системы, необходимо определять сразу несколько параметров.

Кроме того, среди физиков существуют некоторые терминологические разногласия. Одна и та же физическая характеристика у разных авторов может называться то процессом, то координатой, то величиной, то параметром, а то и просто свойством. Все зависит от того, в каком контенте ученый ее использует. Но в некоторых случаях существуют стандартизированные рекомендации, которых должны придерживаться составители документов, учебников или приказов.

Классификация

Существует несколько классификаций термодинамических параметров. Так, исходя из первого пункта, уже известно, что все величины можно разделить на:

• экстенсивные (аддитивные) - такие вещества подчиняются закону сложения, то есть их значение зависит от количества ингредиентов;
• интенсивные - они не зависят от того, сколько вещества было взято для реакции, так как при взаимодействии выравниваются.

Исходя из того, в каких условиях находятся вещества, составляющие систему, величины можно разделить на те, которые описывают фазовые реакции и химические реакции. Кроме того, нужно учитывать вступающих в реакцию. Они могут быть:

• термомеханические;
• теплофизические;
• термохимические.

Помимо этого, любая термодинамическая система выполняет определенную функцию, поэтому параметры могут характеризовать работу или теплоту, получаемую в результате реакции, а также позволяют рассчитать энергию, необходимую для переноса массы частиц.

Переменные состояния

Состояние любой системы, в том числе термодинамической, можно определить по сочетанию ее свойств или характеристик. Все переменные, которые полностью определяются только в конкретный момент времени и не зависят от того, как именно система пришла в это состояние, называются термодинамическими параметрами (переменными) состояния или функциями состояния.

Система считается стационарной, если переменные функции с течением времени не изменяются. Один из вариантов - это термодинамическое равновесие. Любое, даже самое малое изменение в системе, - уже процесс, а в нем может быть от одного до нескольких переменных термодинамических параметров состояния. Последовательность, в которой состояния системы непрерывно переходят друг в друга, называют «путь процесса».

К сожалению, путаница с терминами все еще имеет место, так как одна и та же переменная может быть как независимой, так и результатом сложения нескольких функций системы. Поэтому такие термины, как «функция состояния», «параметр состояния», «переменная состояния» могут рассматриваться в виде синонимов.

Температура

Один из независимых параметров состояния термодинамической системы - это температура. Она представляет собой величину, которая характеризует количество кинетической энергии, приходящееся на единицу частиц в термодинамической системе, находящейся в состоянии равновесия.

Если подходить к определению понятия с точки зрения термодинамики, то температура является величиной обратно пропорциональной изменению энтропии после добавления в систему теплоты (энергии). Когда система равновесна, то значение температуры одинаково для всех ее «участников». В случае если имеется разница температур, то энергия отдается более нагретым телом и поглощается более холодным.

Существуют термодинамические системы, в которых при добавлении энергии беспорядочность (энтропия) не возрастает, а наоборот - уменьшается. Кроме того, если подобная система будет взаимодействовать с телом, температура которого больше, чем ее собственная, то она отдаст свою кинетическую энергию этом телу, а не наоборот (исходя из законов термодинамики).

Давление

Давлением называется величина, характеризующая силу, воздействующую на тело, перпендикулярно его поверхности. Для того чтобы вычислить этот параметр, необходимо все количество силы разделить на площадь объекта. Единицами измерения этой силы будут паскали.

В случае с термодинамическими параметрами газ занимает весь доступный ему объем, и, кроме того, молекулы, его составляющие, непрерывно хаотично двигаются и сталкиваются друг с другом и с сосудом, в котором находятся. Именно эти удары и обуславливают давление вещества на стенки сосуда либо на тело, которое помещено в газ. Сила распространяется во всех направлениях одинаково именно из-за непредсказуемого движения молекул. Чтобы увеличить давление, необходимо повысить температуру системы, и наоборот.

Внутренняя энергия

К основным термодинамическим параметрам, зависящим от массы системы, относят и внутреннюю энергию. Она складывается из кинетической энергии, обусловленной движением молекул вещества, а также из потенциальной энергии, появляющейся, когда молекулы взаимодействуют между собой.

Этот параметр является однозначным. То есть значение внутренней энергии постоянно всякий раз, как система оказывается в нужном состоянии, независимо от того, каким путем оно (состояние) было достигнуто.

Невозможно изменить внутреннюю энергию. Она складывается из теплоты, выделяемой системой и работы, которая ею производится. Для некоторых процессов учитываются и другие параметры, такие как температура, энтропия, давление, потенциал и количество молекул.

Энтропия

Второе начало термодинамики гласит, что энтропия не уменьшается. Другая формулировка постулирует, что энергия никогда не переходит от тела с более низкой температурой к более нагретому. Это, в свою очередь, отрицает возможность создания вечного двигателя, так как нельзя всю энергию, имеющуюся у тела, перевести в работу.

Само понятие «энтропия» было введено в обиход еще в середине 19 века. Тогда оно воспринималось как изменение количества тепла к температуре системы. Но такое определение подходит только к процессам, которые постоянно находятся в состоянии равновесия. Из этого можно вывести следующее заключение: если температура тел, составляющих систему, стремится к нулю, то и энтропия будет равна нулю.

Энтропия как термодинамический параметр состояния газа используется в качестве указания на меру беспорядочности, хаотичности движения частиц. Ее используют, чтобы определить распределение молекул в определенной области и сосуде, либо чтобы посчитать электромагнитную силу взаимодействия между ионами вещества.

Энтальпия

Энтальпия представляет собой энергию, которая может быть преобразована в теплоту (или работу) при постоянном давлении. Это потенциал системы, которая находится в состоянии равновесия, в случае если исследователю известен уровень энтропии, число молекул и давление.

В случае, если указывается термодинамический параметр идеального газа, вместо энтальпии используют формулировку «энергия расширенной системы». Для того чтобы легче было объяснить себе эту величину, можно представить сосуд, наполненный газом, который равномерно сжимается при помощи поршня (например, двигатель внутреннего сгорания). В этом случае энтальпия будет равна не только внутренней энергии вещества, но и работе, которую необходимо произвести, чтобы привести систему в необходимое состояние. Изменение данного параметра зависит только от начального и конечного состояния системы, а путь, которым оно будет получено, роли не играет.

Энергия Гиббса

Термодинамические параметры и процессы, в большинстве своем, связаны с энергетическим потенциалом веществ, составляющих систему. Так, энергия Гиббса является эквивалентом полной химической энергии системы. Она показывает, какие изменения будут происходить в процессе химических реакций и будут ли вещества взаимодействовать вообще.

Изменение количества энергии и температуры системы в процессе протекания реакции затрагивает такие понятия, как энтальпия и энтропия. Разница между этими двумя параметрами как раз и будет называться энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

Минимальное значение данной энергии наблюдается в том случае, если система находится в равновесии, а ее давление, температура и количества вещества остаются неизменными.

Энергия Гельмгольца

Энергия Гельмгольца (по другим источникам - просто свободная энергия) представляет собой потенциальное количество энергии, которое будет потеряно системой при взаимодействии с телами, не входящими в нее.

Понятие свободной энергии Гельмгольца часто используется для того, чтобы определить, какую максимальную работу способна выполнить система, то есть сколько высвободится теплоты при переходе веществ из одного состояния в другое.

Если система находится в состоянии термодинамического равновесия (то есть она не совершает никакой работы), то уровень свободной энергии находится на минимуме. А значит, изменение других параметров, таких как температура, давление, количество частиц, также не происходит.