Конформации и конфигурации макромолекул. Химия биополимеров

21.11.2023

конфигурация макромолекулы иначе первичная структура (англ. ) — пространственное расположение атомов в . Определяется значениями валентных углов и длинами соответствующих связей.

Описание

Конфигурация макромолекулы определяется взаимным расположением входящих в нее мономерных звеньев, а также их структурой. В настоящее время для описания конфигурации макромолекул, как правило, используют термин «структура» или «первичная структура».

Различают ближний (конфигурация присоединения соседних звеньев) и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков макромолекул. Количественной мерой тактичности (порядка) является степень стереорегулярности. Помимо этого, тактичность может описываться количеством различных типов пар ближайших соседей (ди-, три-, тетрад), распределение которых определяется экспериментально. Количественной характеристикой конфигурации статистических сетчатых макромолекул, например, является плотность сшивки, т. е. средняя участка цепи между узлами сетки.

Конфигурацию макромолекул определяют методами рентгеноструктурного анализа, двойного лучепреломления и др. Как правило, каждый метод наиболее «чувствителен» к какой-либо конфигурационной характеристике; так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно характеризовать ближний конфигурационный порядок в

Конфигурация - это относительное пространственное расположение в макромолекуле атомов или атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва химических связей основной цепи.

Различают три типа конфигурационной изомерии: локальную изомерию, цис-транс -изомерию и стереоизомерию.

Локальная изомерия характерна для полимеров с асимметричным повторяющимся звеном (виниловые и винилиденовые полимеры, (метакрилаты и т.и.). Так, у молекулы винилового мономера

заместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются, и, следовательно, возможны три типа присоединения (в диаде, т.е. в двух последовательно расположенных мономерных звеньях):

Присоединение по типу «голова - голова» менее вероятно, чем присоединение по типу «голова - хвост», прежде всего из-за возникающих стериче- ских затруднений. Так, например, в поливинилиденфториде (-СН 2 -CF 2 -)„ и полиметилметакрилате доля звеньев, присоединенных по типу «голова - голова», не превышает 5-6%.

Возможно присоединение мономеров и по типу «хвост - хвост», однако этот тип изомерии можно выделить лишь для диад повторяющихся звеньев, а в макромолекуле разница между присоединением «хвост - хвост» и «голова - голова» нивелируется.

Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены), и заключается в возможности расположения заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс- изомер) плоскости двойной связи:

Стереоизомерия ярко выражена для синтетических полимеров, имеющих в основной цепи асимметрические атомы углерода, а также для широкого круга природных полимеров, таких как белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты.

При этом возможны два варианта:

1) макромолекулы содержат в основной цепи истинно асимметрический атом углерода и проявляют оптическую активность (полипропиленоксид, природные полимеры);
2) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода , не проявляющие оптической активности.

У биополимеров асимметрические атомы углерода (обозначены?) входят в молекулы исходных мономерных соединений - аминокислот, углеводов (рибозы, глюкозы и др.):

и остаются в каждом звене макромолекул после их синтеза, как, например, у полипептидов (поли-/_-аланина) и полисахаридов (амилоза):

поли-1,4-а, D-глюкопиранозид (амилоза)

Как результат биополимеры обладают высокой оптической активностью. В классе синтетических полимеров стереоизомерия в первую очередь характерна для карбоцепных виниловых и винилиденовых полимеров, строение которых схематически показано ниже.

В этом случае наблюдаемая изомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего отличный от водорода заместитель X или заместители X и Z.

Строго говоря, указанные атомы углерода являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (X, Н или X, Z) и двумя отрезками цепи, различающимися длиной и концевыми группами. Однако эти полимеры не проявляют оптических свойств, обусловленных асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, поскольку к асимметрическому атому углерода с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН 2 -СНХ или СН 2 -CXZ, в связи с чем эти атомы называют псев- доасимметрическими. Регулярность и характер расположения подобных центров стереоизомерии описывают понятием «тактичность». Рассмотрим этот тип изомерии более подробно на примере винилового полимера.

Будучи максимально распрямленной без нарушения валентных углов, скелетная цепь подобного карбоцепного полимера принимает форму плоского зигзага и может быть размещена в плоскость рисунка. При этом заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями, направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями, направлены от читателя.

Применим предложенный в 1891 г. немецким химиком-органиком Э. Фишером упрощенный способ определения и изображения стереоизомеров. Спроецируем изображенную выше полимерную цепь на плоскость, перпендикулярную плоскости листа. В результате получим фишеровскую проекцию, для которой все отличные от водорода заместители X расположены но одну сторону от перпендикулярной листу плоскости. Такой стереоизомер называют изотактическим.

Очевиден и другой вариант расположения заместителей X, а именно строгое чередование заместителей X по разные стороны плоскости. Этот стереоизомер называют синдиотактическим.

Иными словами, изотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и конфигурация этих центров одинакова, а синдиотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и соседние звенья имеют противоположные конфигурации. Если же расположение заместителя X хаотично, то стереорегулярность отсутствует, и подобный конфигурационный изомер обозначают как атактический.

Приведенные данные относятся к полимерам, для которых в повторяющемся звене имеется один исевдоасимметрический атом углерода. Отметим, что такие макромолекулы называют монотактическими. У дитактических полимеров повторяющееся звено содержит два псевдоасимметрических атома.

Диизотактические полимеры получают на основе 1,2-дизамещенных ал- кенов общего строения (CHR=CHR"). В этом случае строение полимерного продукта зависит не только от чередования L- и D-изомеров в молекуле мономера, но и от его геометрической изомерии. Например, для 14мг:-изомера образуется эрмтро-диизотактический полимер:

Дисиндиотактические полимеры также образуют две синдиотактические структуры (эритро - и трео-), для которых строение основной цепи идентично.

Известны синтетические полимеры, включающие истинно асимметрические атомы углерода и, как результат, обладающие оптической активностью. Типичный представитель таких соединений - полипропилеиоксид , фишеровская проекция которого представлена ниже (асимметрические атомы углерода обозначены *).

Другими примерами оптически активных полимеров служат полиамид на основе (+)-2,2"-диаминобинафтила-1,Г и терефталоилхлорида

а также полиамид, полученный поликонденсацией /.-лизина и дихлорангид- рида адипиновой кислоты в присутствии ионов меди:

Синтетические оптически активные полимеры получают:

1) неактивного полимера, приводящими к введению в его боковые заместители оптически активных групп или к созданию асимметрических центров путем асимметричного синтеза;
2) полимеризацией или поликонденсацией оптически активных мономеров, которая происходит в условиях, исключающих рацемизацию;
3) полимераналогичными превращениями оптически активных полимеров;
4)стереоселективной полимеризацией одного из двух оптических изомеров, содержащихся в рацемической смеси мономера;
5) асимметрическим синтезом - стереоспецифической полимеризацией или полиприсоединением симметричных мономеров.

Сложный конфигурационный состав характерен для диеновых полимеров. При полимеризации симметричного бутадиена возможно присоединение за счет раскрытия связей 1,2- или одновременного раскрытия связей 1,2- и 3,4- (1,4-присоединение). В результате получают смесь двух различных полимерных продуктов: 1,4-полибутадиена и 1,2-полибутадиена:

Для первого возможна м,ис-транс-конфигурационная изомерия, а для второго - локальная изомерия и стереоизомерия.

Ситуация усложняется при полимеризации несимметричных диенов (например, изопрена), для которых наблюдается 1,4-, 1,2- и 3,4-присоединение:

При любом варианте полимеризации происходит образование локальных изомеров. Аналогично рассмотренному выше случаю 1,4-полиизопрен дополнительно характеризуется г^г/с-отраис-изомерией, а 1,2- и 3,4-поли- изопрен - стереоизомерией.

Формирование заданной конфигурации в процессе синтеза полимера, а также исследование конфигурационного состава макромолекул являются одной из наиболее важных задач синтетической и физической химии полимеров. С конфигурацией тесным образом связаны структура полимеров в целом и их физико-механические свойства. Стереорегулярные полимеры, как правило, легко кристаллизуются, в то время как атактические полимеры могут существовать лишь в аморфном фазовом состоянии. Так, например, изотактический поливинилхлорид - кристаллический полимер с температурой плавления 240°С, атактический поливинилхлорид - аморфный полимер с температурой стеклования 90°С. Температура стеклования изотак- тического полиметилметакрилата составляет 40°С, а синдиотактического - 160°С. Натуральный каучук (1,4-гщс-полиизопрен) является мягким и податливым материалом с температурой стеклования минус 73°С, гуттаперча

(1,4-7ирянс-полиизопрен) - кристаллический полимер с температурой плавления 43°С.

Оптически активные полимеры обладают более высокими механическими свойствами, повышенной теплостойкостью но сравнению с рацемическими продуктами; они пригодны для изготовления стекол и пленок, способных вращать плоскость поляризации проходящего света (оптические приборы и светофильтры). Наиболее важная область использования оптически активных полимеров - разделение оптических изомеров хроматографическими методами и применение в качестве катализаторов в асимметрическом органическом синтезе и в качестве матрицы в асимметрическом синтезе полимеров.

Локальную конфигурацию присоединения «голова - хвост» и «голова - голова» определяют, используя метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Характеристики сигнала атомов боковых заместителей, идентифицируемых этим методом (1 Н, 13 С, 15 N, 19 F), связанные со взаимодействием спинов этих ядер, зависят от их взаимного расстояния вдоль полимерной цепи, что позволяет оценить долю присоединений «голова - хвост». Этот же принцип лежит в основе определения стереоизомерии макромолекул: в изотактической конфигурации боковые группы находятся на меньшем расстоянии друг от друга, чем в синдиотактической. С использованием метода ЯМР высокого разрешения, идентифицирующего боковые группы, удается зафиксировать сигналы от мономерных звеньев, образующих изо-, синдио- и гетеротриады, и рассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.

полимер макромолекула конформация

Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180 0 С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.

Рис. Осуществление поворота на 180 0 вокруг С-С связи в изотактической триаде.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния -). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина есть средний квадрат расстояния (r i) всех элементов массы цепи от её центра инерции

Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

Рис.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи. Величина есть средний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции.

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

· органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P, S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу полимеров относятся биополимеры.

· элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).

· неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например силиконы).

1. Перечислите виды номенклатуры полимеров.

2. Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?

3. Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической структуре полимерной цепи.

4. Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.

5. Какие существуют виды сополимеров?

6. Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?

Задачи для самостоятельного решения*

2. Классификация и структурные формулы основных полимеров

2.1 Классификация полимеров

Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307

2.2. Структурные формулы основных полимеров

Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309

*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров»,М.,МИТХТ, 2009г.

Раздел №3. Основные характеристики макромолекул

Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:

1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно - массовое распределение (ММР);

2. Конфигурация макромолекулы;

3. Конформация макромолекулы;

4. Топология (линейные, разветвленные).

· ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;

· Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;

· Конформация определяет форму макромолекул.

3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)

Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:

ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;

Pn – степень полимеризации

Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.

Это приводит к тому, что:

· у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;

· у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;

· в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;

· большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).

Причины полидисперсности:

1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;

2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;

3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;

4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.

3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс

1) Усреднение по числу молекул

Среднечисловая ММ:

Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.

Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.

При узком распределении Kn=1,01÷1,05.

В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.

3) Средневязкостная ММ:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР)

Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.

Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.

4.3. Углерод

Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи

Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

При нагревании он превращается в графит.

Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.

- полиэтилен

- полипропилен

- политетрафторэтилен

Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - сложно-эфирная группировка

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидная (мочевинная) группировка

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.

В природе кремний встречается в виде кварца:

Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.

Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:

- полисилоксаны

В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.

4.5. Фосфор

Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):

- полифосфаты

- полифосфорная кислота

Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):

Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.

Химия полимеров построена на базе этих элементов.

4.6. Виды полимеров

Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.

Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.

1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.

1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)

Этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.

Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.

Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.

Важнейшие природные полимеры:

Примерами могут служить реакции полиэтерификации :

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т. д.

полиамидирования :

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и т. д.

При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.

Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

НО-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O и т. д.

Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением . По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какие элементы Периодической системы способны к образованию полимерных цепей?

2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.

3. Приведите примеры природных полимеров.

Введение

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных остатков в сегменте.

Литературный обзор

I. Полимеры. Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:

1. способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;

2. к образованию анизотропных структур;

3. к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;

4. к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

II. Конформационный анализ полимеров.

Конформационный анализ - раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств от конформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергия высок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственной структурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетического минимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляет собой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, а также к предельно свернутой глобулярной конформации. Исключительное значение играет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойства биополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств. Конформационные изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознавание субстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностями взаимной конформационной подстройки участвующих молекул.

Известны следующие конформации:

Конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

Конформация вытянутой жёсткой палочки (или стержня);

Конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет

Конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;

Складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

Конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”

Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L (длины полностью развёрнутой цепи). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физикой (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.

Аналогичный расчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив её свободно сочленённой цепью (цепью, в которой звенья не взаимодействуют). В свободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействие пренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов) длиной A.

Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна.

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента соотношением

III. Эмпирические химические методы расчета.

Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулы используют метод молекулярной механики. Молекулярная механика - расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам и торсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Е = Е св + Е вал + Е тор + Е вдв + Е кул

Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:

Е св = Ѕ k r (r – r 0)2

Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамически конформации соответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии.