Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (п) понимают условный заряд атома, который вычисляют исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Иными словами: степень окисления - это условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что они принял или отдал то или иное число электронов.

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление - к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окис­лительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н° 2 +С1° 2 =Н + Сl - валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Пример 1. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NH 3 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 S, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , MnO 2 и KMnO 4 , определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (выс­шая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn) соответственно равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH 3 , H 2 S - только восстановители; HNO 3 , H 2 SO 4 , КМnОд - только окислители; HNO 2 , H 2 SO 3 , MnO 2 - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходит окислительно-восста­новительные реакции между следующими веществами: a) H 2 S и HI; б) H 2 S и H 2 SO 3 ; в) H 2 SO 3 и НС1О 4 ?

Решение: а) степень окисления в H 2 S w(S) = -2; в HI и(1) = -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окис­ления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H 2 S n(S) = -2 (низшая), в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная);

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, при­чем H 2 SO 3 является окислителем;

в) в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная); в НС1О 4 n(С1) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, H 2 SO 3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнения окислительно-восстано­вительной реакции, идущей по схеме:

+7 +3 +2 +5

KMnO 4 +H 3 PO 3 +H 2 SO 4 →MnSO 4 + Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электрон­ного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р 3+ - 2е - = Р 5+ процесс окисления

окислитель 2 Мn 7+ + 5е - = Мn 2+ процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КМпО 4 + 5Н 3 РО 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + ЗН 2 О

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая макси­мальное восстановление последней.

Решение . Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кис­лоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Макси­мальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окис­ления серы как p -элемента VIA-группы равна -2. Цинк как ме­талл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отра­жаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель Zn - 2e - = Zn 2+ процесс окисления

окислитель S 6+ + 8е - = S 2- процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

Перед H 2 SO 4 стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыремолекулы H 2 SO 4 идут на связывание четырех ионов Zn 2+ .

Пример 5 . Определение направления окислительно‑восста­новительной реакции по величине окислительно‑вос­становительного потенциала. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K 2 Cr 2 O 7 в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F – –2 e – F = + 2,85 В;
б) 2 Cl – – 2 e – Cl 2 = + 1,36 В;
в) 2 Br – – 2 e – Br 2 = + 1,06 В;
г) 2 I – –2 e – I 2 = + 0,54 В.
Стандартный окислительно‑восстановительный потенциал системы: =1,33 В.

Решение: Для определения направления окислитель­но ‑ восстановительной реакции необходимо определить ЭДС:

ЭДС = окисл. – восстанов.

где окисл ‑ потенциал окислителя;

Восстанов ‑ потенциал восстановителя.

Реакция возможна, если ЭДС 0 . Для выяснения возможности протекания окислительно‑восстановительных реакций определяем ЭДС следующих систем:

а) F / 2F – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 – 2,85 = –1,52 В;

б) Cl 2 / 2 Cl – II (Cr 2 O 7) –2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,36 = – 0,03 B;

в) Br 2 / 2 Br – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,06 = + 0,27 B;

г) I 2 / 2 I – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –0,54 = + 0,79 B.

Таким образом, дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2 Br – ‑ 2 e – Br

2 I – ‑ 2 e – I

Пример 6. Определение возможности протекания окисли­тельно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). В каком направлении будет протекать реакция?

2 NO 2 (г) + H 2 O (ж) = 2 HNO 3 (аq) + NO (г).

Если стандартные значения энергии Гиббса равны.

В формировании химических свойств почв окислительно-восстановительные процессы занимают одно из ведущих мест. Важнейшими факторами, определяющими окислительно-восстановительное состояние почвенных горизонтов, является кислород почвенного воздуха и почвенных растворов, окисные и закисные соединения железа, марганца, азота, серы, органическое вещество, микроорганизмы.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно. Окисление одного вещества, участвующего в реакции, сопровождается восстановлением другого вещества.

Под окислительно-восстановительными процессами понимается процессы, в которые в качестве возможной стадии входит переход электронов от одной частицы вещества к другой. Окисление является реакцией, при которой происходит присоединение кислорода к веществу или потеря веществом водорода или электронов. Восстановление - это потеря веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или электронов.

Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции измеряется с помощью окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водороду называют Eh. Эта величина зависит от концентрации и соотношения окислителей и восстановителей, образующихся в процессе почвообразования. Благодаря существованию в почвенных горизонтах определенных окислительно-восстановительных систем, можно определить разность потенциалов (Eh) в милливольтах при помощи пары электродов, погруженных в почву. Величины Eh в различных типах почв и почвенных горизонтах изменяются в пределах 100-800 мв, иногда имеет и отрицательные значения. Величина Eh существенно зависят от кислотно-щелочных условий среды, растительности и микроорганизмов.

В почвенных условиях значительная часть участвующих в окислительно-восстановительных реакциях компонентов представлена твердыми фазами. В реакциях с участием твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор, пока эти компоненты не прореагируют. Буферность - это способность почвы противостоять изменению ОВП при любых внешних воздействиях. Это понятие характеризует устойчивость окислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях и ее можно назвать динамической буферностью. В природной обстановке с малыми скоростями реагируют гумусовые вещества, минералы гидроокислов железа.

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных систем: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NН3‾, S6‾ - S2‾.

Различают обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Обратимыми являются такие системы, которые в процессе изменения окислительно-восстановительного режима не меняют суммарный запас компонентов. Необратимые системы в процессе изменения окислительно-восстановительного режима утрачивают часть веществ. Эти вещества переходят в газообразное состояние или выпадают в осадок. Как правило, в почвах преобладают необратимые системы.

К обратимым окислительно-восстановительные системам относятся:

Система Fe3+ ⇆Fe2+. Эта система занимает особое место среди обра-тимых систем. Она чутко реагирует на малейшие изменения окислительно-восстановительной обстановки. Растворимость соединений трехвалентного железа крайне низкая. Миграция соединений железа возможна главным образом в форме соединений двухвалентного железа в условиях повышенной кислотности и пониженного Eh.

Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Данная система является крайне чуткой к измене-нию ОВП. Соединения четырехвалентного марганца нерастворимы в условиях, характерных для почвенных горизонтов. Обменный марганец двухвалентен. Концентрация ионов двухвалентного марганца при повышении кислотности и понижении Eh возрастает в десятки тысяч раз. Миграция соединений марганца в ходе почвообразовательных процессов в вертикальном и горизонтальном направлениях сходна с миграцией соединений железа.

К необратимым окислительно-восстановительным системам относятся:

Система NO3 → NO2 → NО → N. Процесс нитрификации и накопления нитратов происходит в условиях окислительного режима и при высоких Eh 400-500 мв. Увлажнение почвы снижает Eh и способствует развитию процессов денитрификации.

Система сульфаты ⇆ сульфиды. Данная окислительно-восстановительная система играет большую роль во всех почвах, где присутствуют сернокислые соли. При участии микроорганизмов система сульфаты - сульфиды в присутствии органического вещества и недостатке кислорода сдвигается в сторону сульфидов. Происходит процесс восстановления сульфатов до сернистых металлов:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Под действием присутствующей в почве углекислоты сернистые металлы легко разлагаются и образуют бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом происходит процесс восстановления сульфатов:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Однако в почвенном растворе содержание элементов с переменной валентностью достаточно мало. Поэтому почвенный раствор обладает невысокими ОВ-емкостью и буферностью, а величина Eh неустойчива.

Более существенное влияние на ОВ-процессы в почвах оказывает раство-ренный в почвенном растворе кислород, почвенная микрофлора и вода.

Почти все почвенные реакции происходят в водной среде, а сама вода мо-жет выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя.

По особенностям протекания окислительно-восстановительных процессов выделяется три ряда почв: 1) автоморфные почвы с преобладанием окислительной среды, 2) почвы с восстановительной глеевой обстановкой, 3) почвы с восстановительной сероводородной обстановкой.

С ОВ-процессами тесно связаны превращения растительных остатков, на-копление и состав образующихся органических веществ, и как следствие, формирование профиля почвы.

Страница 4 из 8

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И РЕДОКС-СИСТЕМЫ В ВИНЕ

Общие сведения об окислительно-восстановительных процессах

Вещество окисляется, когда оно связывает кислород или отдает водород; например, при сгорании серы S образуется сернистый ангидрид SO 2 , при окислении сернистой кислоты H 2 SO3 - серная кислота H5SO4, а при окислении сероводорода H 2 S - сера S; при окислении сульфата двухвалентного железа в присутствии кислоты образуется сульфат трехвалентного железа
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
или при распаде двухвалентного сульфата на анион SO~h катион Fe++ получают
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, сокращая анионы, не участвующие в реакции, находят
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Последняя реакция идентична в случае окисления другой соли двухвалентного железа; она не зависит от природы аниона. Следовательно, окисление иона двухвалентного железа в ион трехвалентного железа заключается в увеличении его положительного заряда за счет иона водорода, который теряет свой заряд, образуя атом водорода, который соединяется с кислородом, чтобы дать воду. В результате при таком окислении происходит увеличение положительного заряда катиона, или, что то же самое, уменьшение отрицательного заряда аниона. Например, окисление сероводорода H 2 S заключается в превращении иона серы S в серу (S). В действительности в обоих случаях наблюдается потеря отрицательных электрических зарядов или электронов.
В противоположность этому при восстановлении хпроисходит уменьшение положительного заряда катиона или увеличение отрицательного заряда аниона. Например, о предыдущей реакции можно сказать, что наблюдается восстановление иона Н+ в атомный водород Н и что в обратном направлении реакции происходит восстановление иона Fe+++ в ион Fe++. Таким образом, восстановление сводится к увеличению количества электронов.
Однако, когда речь идет об окислении органических молекул, термин «окисление» сохраняет свой смысл превращения одной молекулы в другую или совокупность других, более богатых кислородом или менее богатых водородом. Восстановление же представляет собой обратный процесс, например окисление спирта СНз-СН2ОН в альдегид СН3-СНО, затем в уксусную кислоту СН3-СООН:
-2Н +Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процессы окисления органических молекул в клетке, которые постоянно встречаются в биологической химии и в микробиологии, происходят чаще всего путем дегидрирования. Они сочетаются с процессами восстановления и составляют окислительно-восстановительные процессы, например окисление при спиртовом брожении между глицериновым и уксусным альдегидом, катализируемое кодегидразой и ведущее к спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 -+ СН2ОН-СНОН-СООН+СН3-СН2ОН.
Здесь речь идет о необратимом окислительно-восстановительном процессе, который, однако, может стать обратимым в присутствии катализатора, как будет показано ниже. Примером окисления-восстановления посредством обмена электронов и обратимого даже в отсутствие какого-либо катализатора является равновесие
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Оно является суммой двух элементарных реакций, которые поставляет электрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + е.
Такие элементарные обратимые реакции составляют окислительно-восстановительные системы или редокс-системы.
Они представляют непосредственный интерес для энологии. Действительно, с одной стороны, как было показано, ионы Fe++ и Cu+ автоокисляемы, т. е. они окисляются непосредственно, без катализатора, растворенным молекулярным кислородом, и окисленные формы могут повторно окислять другие вещества, следовательно, эти системы составляют катализаторы окисления. С другой стороны, они являются возбудителями помутнений, которые всегда опасны с точки зрения практики виноделия, и именно это обстоятельство тесно связано с их свойством переходить от одной валентности к другой.
Общий вид ионизированной окислительно-восстановительной системы, т. е. образуемой в растворе ионами, заряженными положительно или отрицательно, можно выразить так:
Red =5± Ох + е (или пе).
Общий вид органической окислительно-восстановительной системы, в которой переход компонента, восстановленного в окисленный, происходит путем освобождения водорода, а не электронов:
Red * Ох + Н2.
Здесь Red и Ох представляют молекулы, не имеющие электрических зарядов. Но в присутствии катализатора, например, одной из выше показанных окислительно-восстановительных систем или некоторых ферментов клетки Н,2 находится в равновесии со своими ионами и составляет окислительно-восстановительную систему первого типа
Н2 *± 2Н+ + 2е,
откуда при суммировании двух реакций получаем равновесие
Red * Ox + 2H+ + 2e.
Таким образом, приходим к виду, аналогичному виду ионизированных систем, выделяющих электроны одновременно с обменом водорода. Следовательно, эти системы, как и предыдущие, электроактивны.
Нельзя определить абсолютный потенциал системы; можно лишь измерить разность потенциалов между двумя окислительно-восстановительными системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На этом принципе основаны определение и измерение окислительно-восстановительного потенциала такого раствора, как вино.

Классификация окислительно-восстановительных систем

Для того чтобы лучше рассмотреть окислительно-восстановительные системы вина и понять их роль, целесообразно воспользоваться классификацией Вурмсера, которая подразделяет их на три группы:
1) вещества непосредственно электроактивные, которые в растворе, даже одни, прямо обмениваются электронами с инертным электродом из платины, принимающим вполне определенный потенциал. Эти изолированные вещества составляют редокс-системы.
К ним относятся: а) ионы тяжелых металлов, составляющих системы Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) многие красители, так называемые красители окисления-восстановления, используемые для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала; в) рибофлавин, или витамин Вг, и дегидрогеназы, в которые он входит (желтый фермент), участвуя в клеточном дыхании в винограде или в дрожжах в аэробиозе. Это - автоокисляемые системы, т. е. в присутствии кислорода они принимают окисленную форму. Для их окисления кислородом не требуется катализатора;
2) вещества, обладающие слабой электроактивностью, которые не реагируют или реагируют слабо на платиновый электрод и самостоятельно не обеспечивают условий для равновесия, но становятся электроактивными, когда они находятся в растворе в присутствии веществ первой группы в очень слабых концентрациях и дают в этом случае определенный потенциал. Вещества второй группы реагируют с первыми, которые катализируют их окислительно-восстановительное превращение и делают необратимые системы обратимыми. Следовательно, красители окисления-восстановления позволяют исследовать вещества этой группы, определять для них нормальный потенциал и классифицировать их. Точно так же присутствие в вине ионов железа и меди делает электроактивными системы, которые, будучи изолированными, не являются окислительно-восстановительными системами.
К ним относятся: а) вещества с энольной функцией с двойной связью (-СОН = СОН-), в равновесии с ди-кетоновой функцией (-СО-СО-), например витамин С, или аскорбиновая, кислота, редуктоны, дигидрдксималеи-новая кислота; б) цитохромы, которые играют основную роль в клеточном дыхании как у растений, так и у животных;
3) электроактивные вещества в присутствии диастаз. Их дегидрирование катализируется дегидрогеназами, роль которых состоит в обеспечении переноса водорода из одной молекулы в другую. В целом этим системам придают электроактивность, которой они потенциально обладают, добавляя в среду катализаторы, обеспечивающие окислительно-восстановительные превращения; тогда они создают условия для окислительно-восстановительного равновесия и определенного потенциала.
Это системы молочная кислота - пировиноградная кислота в присутствии автолизата молочных бактерий, которые приводят в окислительно-восстановительное равновесие СН3- СНОН-СООН и СНз-СО-СООН - систему, участвующую в молочнокислом брожении; этанол - этаналь, которая соответствует переходу альдегида в спирт в процессе спиртового брожения, или же система бутандиол - ацетоин. Последние системы не имеют значения для самого вина, хотя и можно предположить, что вино может содержать дегидразы в отсутствие микробиальных клеток, но они имеют значение для спиртового или молочнокислого брожения, а также для готового вина, содержащего живые клетки. Они объясняют, например, восстановление этаналя в присутствии дрожжей или бактерий - факт, известный с давних пор.
Для всех этих окисляющих или восстанавливающих веществ можно определить окислительно-восстановительный потенциал, нормальный или возможный, для которого система наполовину окислена и наполовину восстановлена. Это позволяет классифицировать их в порядке окисляющей или восстанавливающей силы. Можно также заранее предвидеть, в какой форме (окисленной или восстановленной) находится данная система в растворе с известным окислительно-восстановительным потенциалом; предсказать изменения содержания растворенного кислорода; определить вещества, которые окисляются или восстанавливаются первыми. Этот вопрос достаточно освещен в разделе «Понятие об окислительно-восстановительном потенциале».

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования) :

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.

Пример: Na 2 S O 3 + O 2  Na 2 SO 4

вос–ль ок–ль

Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

в–ль о–ль

Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая - восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением .

Пример: H 3 P O 3  H 3 P O 4 + P H 3

в–ль/о–ль

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.

4 Определение возможности окислительно-восстановительных

реакций по степеням окисления элементов

Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).

Примеры

1) HNO 3 + PbO 2  ... - реакция не идет, т.к. нет

о–ль о–ль потенциального восстановителя;

2) Zn + KI ... - реакция не идет, т.к. нет

в–ль в–ль потенциального окислителя;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- реакция возможна, если при этом

в–ль о–ль KNO 2 будет восстановителем;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - реакция возможна, если при этом

о – ль в – ль KNO 2 будет окислителем;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - реакция возможна, если при этом

в – ль о – ль H 2 O 2 будет окислителем, а KNO 2

Восстановителем (или наоборот);

6) KNO 2  ... - возможна реакция

о – ль / в – ль диспропорционирования

Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.

5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

в–ль о–ль сочетание двух

полуреакций:

Zn  Zn 2+ и Cu 2+  Cu;

первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn 2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu 2+) и его восстановленную форму (Cu), - окислительной системой.

Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,

E восст. = E 0 Zn 2+ / Zn и E ок. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Стандартные величины E 0 приводятся в справочниках:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 В, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.

ЭДС =.E 0 = E 0 ок. – E 0 восст. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.

Очевидно, что E 0 > 0 (и, соответственно, G 0 < 0), если E 0 ок. > E 0 восст. , т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.

С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.

В рассмотренном выше примере E 0 ок. > E 0 восст. , следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)

Примеры

1. Определить, можно ли ионами Fe 3+ .окислить йодид–ионы.

Решение:

а) напишем схему возможной реакции: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+ ,

в–ль о–ль

б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислительная система,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - восстановительная система;

в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).

2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Решение:

а) найдем в справочнике E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 В,

б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем - 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены - простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).

При этом окажется, что если превращению Br 2  2Br – соответствует один потенциал E 0 =+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - в кислой среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральной среде,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 B - в щелочной среде,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - в кислой среде,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - в щелочной среде.

Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G 0 , что в свою очередь определяется величиной E 0:

Чем больше алгебраически величина  E 0 , тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.

Из рассмотренных выше окислителей E 0 будет наибольшей для брома (Br 2).

Окислительно-восстановительный потенциал (синоним редокс-потенциал; от лат. reductio - восстановление и oxydatio - окисление) - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веществ, каждая из которых образуется из другой посредством обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, например

или анионы одного и того же состава, но разной валентности, например

В таких системах окислительно-восстановительный процесс осуществляется переносом электронов от восстановленной формы к окисленной. К таким редокс-системам относится ряд дыхательных ферментов, содержащих в своем составе гемин, например цитохромы. Окислительно-восстановительный потенциал таких систем может быть вычислен по формуле Петерса:

где е - окислительно-восстановительный потенциал в вольтах, Т - температура по абсолютной шкале, n - число электронов, теряемых одной молекулой или ионом восстановленной формы при переходе ее в окисленную форму; [Ох] и - молярные концентрации (точнее активности) окисленной и восстановленной форм соответственно; е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал данной системы, равный ее окислительно-восстановительному потенциалу при условии, что =. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы многих редокс-систем можно найти в физико-химических и биохимических справочниках.

Во многих биологических системах окислительно-восстановительные реакции осуществляются посредством переноса от восстановленной формы к окисленной не только электронов, но и равного им числа протонов, например

Величина окислительно-восстановительного потенциала таких систем определяется не только отношением [Ох] : = и рН = 0;остальные величины имеют те же значения, что и в уравнении (1). Окислительно-восстановительный потенциал биологических систем, как правило, определяют при рН=7 и величину е0-1,984·10-4·Т·рН обозначают через e0. В этом случае уравнение (2) принимает вид:

Экспериментально окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрически (см. Потенциометрия). Окислительно-восстановительный потенциал изолированных клеток и других биологических объектов часто измеряют колориметрически при помощи окислительно-восстановительных индикаторов (см.). Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной или восстановительной способности данной системы. Редокс-система, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, окисляет систему с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, зная величины окислительно-восстановительного потенциала биологических редокс-систем, можно определить направление и последовательность окислительно-восстановительных реакций в них. Знание окислительно-восстановительного потенциала дает возможность вычислять также количество энергии, которое освобождается на определенном этапе окислительных процессов, протекающих в биологических системах. См. также Окисление биологическое.