Кроме константы диссоциации силу электролита можно определить по значению другого параметра, зависящего от концентрации раствора. Таким параметром является кажущаяся степень диссоциации которая показывает долю молекул распавшихся на ионы.

Степень диссоциации (  ) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (N дис. ) к общему числу молекул растворенного вещества (N общ. ) :

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации, то можно записать:

(7.6.5.)

где n дис. и c дис. - соответственно, количество и молярная концентрация растворенного вещества, подвергшегося электролитической диссоциации.

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% ( > 0,3). При  < 3% ( < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные значения , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе  = 0,78 (78%) при 18 0 С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами .

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 , галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH) 2 и Mg(OH) 2). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс :

HCl  H + + Cl - или HCl = H + + Cl -

кислоты - это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка, основания - это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием гидроксид-ионов OH - и катионов металла .

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Каждую ступень характеризуют своим значением константы диссоциации, например:

В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислые соли , NaHSO 4 , NaHCO 3 , K 2 HPO 4 и т.д.

Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато:

Этим объясняют способность многокислотных оснований образовывать основные соли : CuOHCl, (ZnOH) 2 SO 4 и др.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс

например:

Степень электролитической диссоциации зависит от:

природы электролита и растворителя;

концентрации раствора;

температуры

и возрастает при увеличении разбавления раствора :

Степень диссоциации возрастает при увеличении температуры раствора. Увеличение кинетической энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ионы, что приводит к возрастанию степени диссоциации при нагревании растворов.

Если в растворе слабой кислоты или слабого основания увеличить концентрацию одноименного иона введением соответствующей соли, то наблюдается резкое изменение степени диссоциации слабого электролита. Рассмотрим, например, как изменится  уксусной кислоты (CH3COOH) при введении в раствор ацетата натрия (введение одноименных ионов CH3COO-).

Согласно принципу Ле Шателье равновесие процесса диссоциации

сместится влево в результате увеличения концентрации ацетат-ионов CH 3 COO - , образующихся при диссоциации ацетата натрия:

CH 3 COONa  CH 3 COO - + Na + .

Такое смещение равновесия в сторону образования CH 3 COOH означает уменьшение степени ее диссоциации и приводит к уменьшению концентрации ионов водорода, например:

Таким образом, в результате введения в 1 л 0,01 М раствора CH 3 COOH 0,01 моль CH 3 COONa концентрация ионов водорода уменьшилась в

.

С точки зрения теории электролитической диссоциации амфотерные гидроксиды (амфолиты) - это вещества, диссоциирующие в водном растворе как по типу кислот, так и по типу оснований . К ним относят Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Pb(OH) 2 , Sn(OH) 2 , Al(OH) 3 , Cr(OH) 3 , и др. Например, уравнения электролитической диссоциации Be(OH) 2:

1) диссоциация по типу основания:

Be(OH) 2 + 3H 2 O  OH - +

H 2 O  OH - +

2) диссоциация по типу кислоты:

Be(OH) 2 + 2H 2 O  H + +

 H + +

Между константой и степенью диссоциации существует определенная закономерность, которую в 1888г.обнаружил В.Оствальд и сумел ее объяснить. Эта закономерность впоследствии была названа законом разведения Оствальда.

Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

K д связана спростой зависимостью. Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить С КА, то для бинарных электролитов концентрации ионов K y+ и A x- будут равны·C KA . Очевидно, что

= = ·C KA ,

C KA - ·C KA = C KA· (1-), тогда

(7.6.6.)

Для слабых электролитов   0 и (1 - )  1. Следовательно,

(7.6.7.)

Полученная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда :

степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации .

зависимости от механизма прохождения тока через проводники различают проводники первого и второго рода. К проводникам 1-го рода, обладающим электронной проводимостью, относят металлы, оксиды, сульфиды, уголь. Проводники 2-го рода - это вещества, распадающиеся при определенных условиях на ионы: они обладают ионной проводимостью. Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока, называются неэлектролитами; К электролитам относят кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам - большинство органических соединений. В растворе или расплаве электролиты распадаются на ионы. Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией. Диссоциация в растворах протекает под действием полярных молекул растворителя. В расплавах диссоциация протекает вследствие нагревания вещества. Теория электролитической диссоциации была разработана знаменитым шведским химиком С. Аррениусом (1887 г.). Основные положения современной теории электролитической диссоциации: |Т] При растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительные и отрицательные частицы (ионы), которые находятся в растворе в хаотическом движении. 1 К°> " Для второй ступени диссоциации HS" <± Н+ + S2" значение константы диссоциации KD равно: n2s К D Для полной диссоциации H9S 7=* 2Н+ + S2" н,s значение константы диссоциации KDr равно произведению констант диссоциации по первой и второй ступени: KH2S V^i® . V D Dl Da . При прочих равных условиях KDj > >... KD . » тогда как отрыв протона от нейтральной молекулы всегда протекает легче, чем от отрицательно заряженных ионов. Важным процессом диссоциации является диссоциация воды: Н20 т± Н+ + ОН". Константа для этого процесса при 25 °С равна: н3о [Н*][ОН~] К° " [Н20] " Поскольку концентрация недиссоциированных молекул воды может быть принята равной общему числу моль воды в 1 л, т. е. [Н20] = 1000/18 - 55,56 моль, то [Н+] [ОН"] -= 10~14. Отсюда и произведение концентрации ионов Н+ и ОН" при данной температуре постоянно. Это произведение называют ионным произведением воды (Kj^q) Поскольку в воде концентрация гидратированных ионов водорода и гидроксид ионов равны, то [Н+] = [ОН"] -= 10~7 моль/л. Раствор с равными концентрациями ионов называют нейтральным; раствор, в котором [Н+] > [ОН~] - кислым; раствор, в котором [Н+] < [ОН"] - щелочным (основным). На практике использование концентрации ионов водорода для характеристики кислотности среды неудобно. Обычно для этой цели применяют величину отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных ионов, которую называют водородным показателем рН («пэ аш»): pH--lg. Тогда для нейтральной среды рН = -lglO"7 = 7, для кислых растворов рН < 7, для щелочных рН > 7. Пример 1 Определите концентрации ионов водорода и гидроксид ионов в 5 10~4 М растворе соляной кислоты. Дано: См(НС1) « 5 10"4 М Найти: [Н+]; [ОН"] Решение: Так как НС1 - сильный электролит, то [Н+] будет равной молярной концентрации кислоты, т. е. Сн+ = 5 10~4 моль/л, Ю"14 10"14 = WT ~ 5 > Ю-4 " 2 "10 М0ЛЬ/Л-Ответ: [Н+] = 5 10~4 моль/л; [ОН"] = 2 10"п моль/л. Пример 2 Определите рН 0,01 М раствора КОН. Дано: Найти: рН(р-ра) Решение: КОН - сильный электролит, и поэтому [ОН~] будет равна концентрации щелочи, т. е. [ОН"]= 10"2 моль/л. 1(Г14 КГ1 моль/л" рН - -lg = -lglO"12 = 12. Ответ: рН = 12.

(1887) для объяснения свойств водных растворов электролитов. В дальнейшем она развивалась многими учеными на основе учения о строении атома и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

Схема растворения кристалла поваренной соли. Ионы натрия и хлора в растворе.

1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют (распадаются) на ионы - положительно и отрицательно заряженные. («Ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно движутся в различных направлениях.)

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженных электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс. Это означает, что наступает такое состояние равновесия, при котором сколько молекул распадается на ионы (диссоциация), столько их вновь образуется из ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.

Например:

KA ↔ K + + A − ,

где KA - молекула электролита, K + - катион, A − - анион.

Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью, так как они уже состоят из ионов (см. Химическая связь). При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу ковалентной полярной связи. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной - всё зависит от степени полярности связей. В обоих случаях (при диссоциации соединений с ионной и полярной связью) образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был почетный академик И. А. Каблуков . В отличие от теории Аррениуса, не учитывавшей взаимодействия растворенного вещества с растворителем, И. А. Каблуков к объяснению электролитической диссоциации применил химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Он показал, что при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы . И. А. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. В настоящее время это представление общепринято. Итак, гидратация ионов - основная причина диссоциации. В других, неводных растворах электролитов химическая связь между частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества и частицами растворителя называется сольватацией.

Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ионы водорода Н + , удерживающие одну молекулу воды,- это гидратированный протон H + (H 2 O). В научной литературе его принято изображать формулой H 3 O + (или OH 3 +) и называть ионом гидроксония.

Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой а). Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, n к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. С разбавлением раствора она увеличивается, а при добавлении одноименных ионов (одинаковых с ионами электролита) - уменьшается.

Однако для характеристики способности электролита диссоциировать на ионы степень диссоциации не очень удобная величина, так как она. зависит от концентрации электролита. Более общей характеристикой является константа диссоциации K. Ее легко вывести, применив закон действия масс к равновесию диссоциации электролита (1):

K = () / ,

где KA - равновесная концентрация электролита, и - равновесные концентрации его ионов (см. Равновесие химическое). K от концентрации не зависит. Она зависит от природы электролита, растворителя и температуры. Для слабых электролитов чем больше K (константа диссоциации), тем сильнее электролит, тем больше ионов в растворе.

Сильные электролиты констант диссоциации не имеют. Формально их можно вычислить, но они не будут постоянными при изменении концентрации.

Как известно из курса физики, электрическим током называют упорядоченное движение заряженных частиц. В случае металлов, электропроводность обеспечивается подвижными электронами в кристалле, слабо связанными c ядрами атомов, что позволяет им направленно двигаться под действием разности потенциалов.

Кроме металлов, существуют также вещества растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Такие вещества называют электролитами.

Электролиты — вещества, расплавы или водные растворы которых проводят электрический ток.

Но за счет чего обеспечивается электрическая проводимость расплавов и растворов электролитов?

Рассмотрим такое соединение как хлорида натрия. Это вещество характеризуется ионным строением. В узлах его структурной решетки находятся попеременно в шахматном порядке катионы натрия и анионы хлора:

Как можно видеть, заряженные частицы, которые могли бы быть обеспечивать электрическую проводимость присутствуют, но статичны, т.е. неподвижны в узлах решетки. Поэтому, чтобы электрический ток смог протекать через хлорид натрия, нужно еще и обеспечить «подвижность» ионов, из которых он состоит.

Как известно, для одного и того же вещества наиболее подвижны составляющие его частицы в том случае, когда он находится в жидком, а не в твердом агрегатном состоянии. Поэтому для того, чтобы хлорид натрия смог проводить электрический ток, его необходимо расплавить, т.е. превратить в жидкость. В результате сообщения энергии кристаллу хлорида натрия в виде большого количества теплоты частично разрушаются ионные связи Na + Cl − , т.е. происходит диссоциация на свободные подвижные ионы:

Na + Cl − ↔ Na + + Cl −

Однако, добиться диссоциации хлорида натрия можно не только его плавлением, но также и его растворением в воде. Но каким образом, это становится возможным? Ведь для того чтобы произошло разрушение кристаллической решетки требуется сообщить ей энергию, что и происходило при расплавлении. Откуда же берется энергия на разрушение решетки в случае растворения?

При помещении кристалла NaCl в воду его поверхность подвергается «облепливанию» молекулами воды или гидратации , в результате которой, ионам в структурной решетке сообщается энергия, достаточная для выделения из структурной решетки и «отправления в свободное плавание» в «оболочке» из молекул воды:

или более упрощенно:

NaCl ↔ Na + + Cl − (участвующие в гидратации кристалла NaCl и ионов молекулы воды не записываются)

Если энергия, выделяющаяся при гидратации кристалла, меньше энергии кристаллической решетки, то его растворение и диссоциация становятся невозможными. Например, поверхность кристалла сульфата бария, помещенного в водную среду, также покрывается молекулами воды, но выделяющаяся в результате этого энергия недостаточна отрыва ионов Ba 2+ и SO 4 2- из кристаллической решетки и, как следствие, становится невозможно его растворение (на самом деле возможно, но в крайне малой степени, т.к. абсолютно нерастворимых веществ не бывает).

Аналогичным образом диссоциация осуществляется также гидроксидами металлов. Например:

NaOH = Na + + OH −

Помимо веществ ионного строения, электролитически диссоциировать способны также и некоторые вещества молекулярного строения с ковалентным полярным типом связи, а именно кислоты. Как и в случае ионных соединений, причина образования ионов из электронейтральных молекул кроется в их гидратации. Существование гидратированных ионов энергетически более выгодно, чем существование гидратированных молекул. Например, диссоциация молекулы соляной кислоты выглядит примерно следующим образом:

Гидратация катионов водорода настолько сильна, что можно говорить не просто о катионе водорода, окружённом молекулами воды (как это было с катионами натрия), а о полноценной частице – ионе гидроксония H 3 O + , содержащей три полноценные ковалентные связи H-О, одна из которых образована по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, уравнение диссоциации соляной кислоты правильнее записывать так:

H 2 O + HCl = H 3 O + + Cl −

Тем не менее, даже в этом случае, чаще всего, уравнение диссоциации соляной кислоты, впрочем, как и любой другой, записывают, игнорируя явное участие в диссоциации кислот молекул воды.

HCl = H + + Cl −

Диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, например:

H 3 PO 4 ↔ H + + H 2 PO 4 −

H 2 PO 4 − ↔ HPO 4 2- + H +

HPO 4 2- ↔ PO 4 3- + H +

Таким образом, как мы уже выяснили, к электролитам относят: соли, кислоты и основания.

Для описания способности электролитов к электролитической диссоциации используют величину, которая называется степенью диссоциации (α) .

Степень диссоциации – отношение числа продиссоциировавших частиц, к общему числу растворенных частиц.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные (α> 30%), средней силы (30%> α> 3%) и слабые (α <3%):

Вещества, которые не являются ни кислотами, ни солями, ни гидроксидами, считаются неэлектролитами . К неэлектролитам, например, относятся простые вещества, оксиды, органические вещества (спирты, углеводороды, углеводы, хлорпроизводные углеводородов и т.д.).

Сильные электролиты диссоциируют практически необратимо и в их водных растворах содержание исходных молекул крайне мало:

KOH → K + + OH −

Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2- .

Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.

Электролитическая диссоциация - это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.

Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:

CH 3 COOH⇄H + +CH 3 COO - .

Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).

Степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

α=v´(x)/v(x).

Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.

Различают сильные и слабые электролиты .

Сильные электролиты - это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.

Электролиты средней силы - это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.

Слабые электролиты - степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.

Примеры слабых и сильных электролитов.

Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.

Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.

Кажущаяся степень диссоциации.

Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.

Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:

AK ⇄ A- + K + .

И степень диссоциации можно выразить так:

С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.

Так как диссоциация - процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:

Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):

К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.

Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:

I - стадия:

II - стадия:

III - стадия:

На первой ступени ортофосфорная кислота - кислота средней силы, а 2ой - слабая, на 3ей - очень слабая.

Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.

Рассмотрим пример:

Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.

Но у константы низкое значение:

AgCl⇄Ag + +Cl - .

Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.

Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.

Ионное произведение воды.

В приведенной таблице есть данные:

Эту константу называют ионным произведением воды , которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н + приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H + ] = [OH - ].

Отсюда, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 моль/л.

Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.

А если добавить щелочь, то повысится концентрация ионов, а количество водорода понизится.

Концентрация и взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.

Кислотность раствора (рН).

Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н + . В кислых средах рН <10 -7 моль/л, в нейтральных - рН = 10 -7 моль/л, в щелочных - рН > 10 -7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН .

рН = - lg [ H + ].

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.

Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:

Найдем константу:

Молярная концентрация С=1/ V , подставим в уравнение и получим:

Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда , согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.