Компания ОЛЕНТА занимается продажей огромного ассортимента полимерных материалов. У нас всегда доступны высококачественные термопласты, в числе которых жидкокристаллические полимеры. Сотрудники, работающие в ОЛЕНТА, имеют высшее профильное образование и превосходно разбираются в особенностях изготовления полимеров. У нас Вы всегда можете получить консультацию и любую помощь, касающуюся выбора материала и организации технологического процесса.
Жидкокристаллические полимеры обладают очень высокой жесткостью, прочностью. Не дают облоя при литье. Рекомендуются для точного литья. Имеют отличную размерную стабильность. Характеризуются очень малым временем охлаждения. Отличаются крайне низкой прочностью спаев. У нас Вы найдете жидкокристаллический полимер компании Toray. Материал производится на заводе в Японии.
Жидкокристаллический полимер производства компании Toray
| Наполнение | Марка | Описание | Применение |
| Стеклонаполнение | Высокопрочный полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стекло | Высокотекучий полимер,35% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Короткое стеклои минералы | Супервысокотекучий полимер,30% стеклонаполнение | Микроэлектроника
|
|
| Антистатический полимер, 50% наполнение | Микроэлектроника
|
||
| Стекло и минералы | Низкое коробление,50% наполнение | Микроэлектроника
|
|
| Минералы | Низкое коробление,30% наполнение | Микроэлектроника
|
Особенности жидкокристаллических полимеров
В отличие от традиционных полимерных соединений, эти материалы обладают целым рядом отличительных свойств. Жидкокристаллические полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, способные изменять свое состояние под воздействием внешних условий. За счет гибкой молекулярной связи, цепочка макромолекул способна изменять свою форму в широких пределах и образовывать стабильную и прочную кристаллическую структуру.
Эти полимеры сохраняют стабильные прочностные свойства вплоть до температуры плавления. Имеют очень высокую химическую стойкость и диэлектрические свойства.
Жидкокристаллические полимеры широко применяются при производстве электронных компонентов, кухонной посуды, устойчивой к воздействию микроволн, а также медицинских инструментов.
О компании ОЛЕНТА
Наша компания обладает целым рядом преимуществ:
- разумные цены;
- специалисты с большим опытом;
- точное соблюдение сроков и договоренностей;
- большой ассортимент конструкционных пластиков;
- сотрудничество с крупнейшими производителями полимеров.
ОЛЕНТА поставляет жидкокристаллические полимеры исключительно от проверенных производителей. Это не только служит гарантией безупречного качества, но и минимизирует любые риски, связанные со срывами поставок или ненадлежащим исполнением обязательств.
4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров
Стеклообразное состояние - это одна из форм твердого состояния аморфных полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E≈2,2·10 3 -5·10 3 МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи.
Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации (до 600-800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0,2-2 МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение - сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растет с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и, следовательно, является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом.
Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2.
Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т.е. резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е. течение. Высокоэластическое состояние может наблюдаться у полимеров в различных интервалах температуры -от -100 до 200 °С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости.
При воздействии внешней периодической силы высокой частоты полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, могут переходить в упруготвердое деформационное состояние, не связанное с «замораживанием» подвижности сегментов (табл. 4.1). Такого рода стеклование в силовых полях при температурах, выше температуры структурного стеклования, называется механическим стеклованием. Природа этого явления была рассмотрена ранее в разд. 2.3.4.
Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е. перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5-20 атомов основной цепи (в зависимости от ее гибкости). Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер.
При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоемкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости, тогда как на кривых зависимости удельного объема, энтальпии и энтропии наблюдается лишь излом. При Т Т с вторые производные функции Гиббса
изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это, стеклование не является фазовым переходом,
Таблица 4.1 Температура стеклования, стерический фактор (гибкость) σ и сегмент Куна различных классов полимеров
|
Сегмент Куна, нм | |||
|
Гибкоцепные полимеры: | |||
|
Полихлоропрен | |||
|
Полидпметилсплоксан | |||
|
Сложные полиэфиры | |||
|
Цис-полиизонрен (натуральный каучук) | |||
|
Полибутадиен | |||
|
Алифатические полиамиды | |||
|
Полиметилметакрилат | |||
|
Пол и метил акрил ат | |||
|
Полибутилакрилат | |||
|
Поливинил ацетат | |||
|
Полистирол | |||
|
Полиэтилен | |||
|
Полипропилен | |||
|
Полиакрилонитрил | |||
|
Поливинилхлорид | |||
|
Жесткоцепные полимеры: | |||
|
Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина | |||
|
Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина | |||
|
Полиимид диангидрида 3,3",4,4"-тетракарбоксифенил-оксидаи анилинфлуорена |
так как оно приводит к неравновесному метастабильному состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических признаков:
монотонном и неограниченном снижении температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;
противоположном направлении изменения теплоемкости при стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).
Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3 °С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15 °С. Бартеневым предложена формула для расчета температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры:
где с, - константа материала; со - скорость нагревания в °С/с.
Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации т, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимераV св определяется выражением:
где V- полный объем, т.е. реальный объем полимерного тела; V 3 , - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.
Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом
расширения . ПриТ > Т с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как 1 . При Т < Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ε 1 и низким ε 2 значениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к ±гош-изомерам, второе - к транс-изомерам. При Т > Т с для полимера характерны большой конформационный набор и значительная мольная конформационная энтропия S K . С уменьшением температуры снижается интенсивность теплового движения сегментов, т.е. гибкость цепи, поэтому конформации, отвечающие большим (ε 1) значениям внутренней энергии, вымораживаются, и S K убывает. При определенной температуре Т = Т 2 переход транс-конформаций в «+» или «-» гош- становится невозможным, и тепловое движение сегментов прекращается. Это означает, что ∆S К = 0, если применить для расчета конформационной энтропии формулу Больцмана и принять, что термодинамическая вероятность Нравна числу конформации.
Поскольку Т 2 является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т с > Т 2 . Поэтому авторы теории предположили, что Т 2 = Т с лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Т 2 и Т с, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса.
Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных).
Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения звеньев пропорциональна kТ. С понижением температуры энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, происходит образование сетки межмолекулярных связей, т.е. стеклование. При этом, для перехода в стеклообразное состояние достаточно «замораживания» подвижности сегментов Куна, в то время как движение других структурных элементов - звеньев, боковых заместителей - сохраняется.
Образование межмолекулярных связей при переходе в стеклообразное состояние для ряда полярных полимеров - полиамидов, поливинилового спирта, желатины - было доказано методами ИК-спектроскопии. В соответствии с теорией Журкова, с увеличением полярности полимера и, следовательно, жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается (рис. 4.7).
Блокирование полярных групп полимеров введением небольших добавок низкомолекулярных соединений приводит к снижению межмакромолекулярного взаимодействия и, соответственно, температуры стеклования. Экспериментальные данные подтверждают это положение.
На основании изложенного очевидно, что температура стеклования в первую очередь будет зависеть от факторов, определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объемом и полярностью заместителей при этой цепи. Известно, например, что введение в цепь простых эфирных связей повышает ее гибкость, а амидных группировок - понижает. В соответствии с этим в первом случае температура стеклования понижается, во втором - повышается (см. табл. 4.1). Влияние заместителя наиболее часто проявляется следующим образом:
так называемые объемные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, например, для полистирола и поливинилнафта-лина она равна 100 °С и 211 °С соответственно;
гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, например, полиметилакрилат и полибутилакрилат имеют температуру стеклования 2 °С и -40 °С, соответственно;
увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и, как следствие, к повышению температуры стеклования.
Как уже упоминалось выше, в области малых значений молекулярной массы последняя влияет на температуру стеклования полимера. Это объясняется увеличением свободного объема полимера, содержащего короткие цепи, поскольку их концы препятствуют плотной упаковке макромолекул. Избыточный свободный объем низкомолекулярного полимера приводит к тому, что конформационные переходы макромолекул могут осуществляться при более низких температурах по сравнению с полимером большей молекулярной массы.
В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление - сшивка «сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объема и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.
| " |
3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров
3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:
жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:
где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.
Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:
Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.
В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:
где G 1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G 2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G 3 , относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,
где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.
Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:
что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.
Из (3.118) видно, что при γ → 0, G 3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.
В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.
1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.
2. При φ < φ i , раствор изотропен, при φ > φ а - анизотропен, при φ i < φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметриих:
При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ 2 >относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.
Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф 2) из /(Ф2) аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
LIQUID-CRYSTALLINE ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ POLYMERS V. P. SHIBAEV ПОЛИМЕРЫ З. и. таЕДЦЗ The main principles of еУТНУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ synthesis of liquid crys- ЛП. е.З. гУПУМУТУ‚‡ talline (LC) polymers com- bining the unique optical ЗЗЦСЦзаЦ properties of liquid crys- tals and macromolecular Что такое полимеры, в настоящее время пред- ставляет себе, по-видимому, каждый, а необычное compounds are conside- сочетание слов “жидкокристаллические полиме- red. Special attention is ры” понятно, пожалуй, лишь специалистам. Одна- paid on creation of new ко именно к этим соединениям в последнее время привлечено внимание исследователей разного про- type of passive optical филя, работающих в области химии высокомолеку- elements, electrically-re- лярных соединений и физики твердого тела, кристал- gulated media for infor- лографии и кристаллохимии, биологии и медицины, а также специалистов электронной промышленно- mation storage systems сти и технологии полимерных материалов. as well as creation of Жидкокристаллические (ЖК) полимеры – это super high-strength fibers высокомолекулярные соединения, способные при and self reinforced plas- определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК со- tics obtained on the base стояние. ЖК состояние полимеров является рав- of LC polymers. новесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также к‡ТТП‡Ъ Л‚‡˛ЪТfl УТ- часто называют мезоморфным или мезофазой (от МУ‚М˚В Ф ЛМˆЛФ˚ ТЛМ- греч. мезос – промежуточный). Характерными осо- ЪВБ‡ КЛ‰НУН ЛТЪ‡ООЛ- бенностями мезофазы являются наличие ориента- ционного порядка в расположении макромолекул ˜ВТНЛı ФУОЛПВ У‚, ТУ˜В- (или их фрагментов) и анизотропии физических Ъ‡˛˘Лı ЫМЛН‡О¸М˚В УФ- свойств при отсутствии внешних воздействий. Весь- ЪЛ˜ВТНЛВ Т‚УИТЪ‚‡ КЛ‰- ма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образу- ется самопроизвольно, в то время как ориентацион- НЛı Н ЛТЪ‡ООУ‚ Л ‚˚ТУ- ный порядок в полимере может быть легко наведен НУПУОВНЫОfl М˚ı ТУВ‰Л- путем простого растяжения образца за счет высокой МВМЛИ. йТУ·УВ ‚МЛП‡МЛВ анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул. У· ‡˘ВМУ М‡ ТУБ‰‡МЛВ Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия МУ‚˚ı ЪЛФУ‚ ЪУМНУФОВ- (нагревания или охлаждения), их называют термо- МУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı П‡- тропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется ЪВ Л‡ОУ‚ Л ˝ОВНЪ Л˜ВТ- при растворении полимеров в определенных раство- рителях, их называют лиотропными ЖК полимерами. НЛ ЫФ ‡‚ОflВП˚ı Т В‰ Научный и практический интерес к термотроп- ‰Оfl Б‡ФЛТЛ Л УЪУ· ‡КВ- ным и лиотропным ЖК полимерам, возникший в © тЛ·‡В‚ З.и., 1997 МЛfl ЛМЩУ П‡ˆЛЛ, ‡ Ъ‡Н- последние два десятилетия, диктуется возможнос- КВ М‡ ФУОЫ˜ВМЛВ Т‚В ı- тью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, удачно ‚˚ТУНУФ У˜М˚ı ТЛМЪВ- сочетающих уникальные свойства низкомолеку- ЪЛ˜ВТНЛı ‚УОУНУМ Л Т‡- лярных жидких кристаллов и высокомолекулярных ПУ‡ ПЛ У‚‡ММ˚ı ФО‡Т- соединений. Мы рекомендуем читателю ознакомить- ся со статьей “Необычные кристаллы или загадоч- ЪЛНУ‚. ные жидкости”, посвященной низкомолекулярным 40 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 жидким кристаллам, опубликованной в “Соросов- молекула может быть представлена эквивалентной ском Образовательном Журнале” (1996. № 11). цепью, состоящей из гипотетических свободно со- члененных сегментов, способных ориентироваться иказсаих ейгЦдмгькзйЙй в пространстве независимо друг от друга (рис. 1, а). дйзлнкмакйЗДзаь Ьд ийгаеЦкйЗ В свою очередь, величина сегмента А может быть выражена либо его длиной (обычно в Е), либо чис- Известно, что главная особенность низкомоле- лом мономерных звеньев s, соответствующих длине кулярных жидких кристаллов (которые часто назы- сегмента. Ясно, что, чем больше А (или s), тем более вают мезогенами) связана с асимметрией формы жесткой является полимерная цепь. жестких стержнеобразных, а также диско- и план- кообразных молекул. Жесткие фрагменты таких В зависимости от гибкости (или жесткости) мак- молекул, в роли которых чаще всего выступают одно ромолекул все полимеры можно условно разделить или несколько бензольных колец, а также много- на гибкоцепные (для которых А ∼ 15– 50 Е и s = ядерные ароматические и гетероциклические груп- = 10–15) и жесткоцепные (А ∼ 100–1000 Е и s > 100). пировки называют мезогенными группами. Именно (Во всех случаях будем считать, что величина сег- наличие мезогенных групп предопределяет тенден- мента много больше толщины цепи d, то есть пара- цию молекул к преимущественно параллельному метр асимметрии формы макромолекулы A / d весь- расположению относительно друг друга и сопро- ма велик.) Примерами гибкоцепных полимеров вождается спонтанным появлением значительной являются полиэтилен, полипропилен, полиокси- анизотропии всех физических свойств. этилен, полидиметилсилоксан. К жесткоцепным полимерам относятся ароматические полиамиды, В отличие от достаточно жестких молекул жид- полизоцианаты, биополимеры, имеющие спираль- ких кристаллов макромолекулы полимеров, имея ную конформацию. Макромолекулы таких полиме- цепное строение, обладают значительной гибкос- ров могут быть представлены в виде длинных жест- тью, которая определяется способностью полимер- ких стержней (рис. 1, б). Полимеры, имеющие ных цепей менять свою форму (конформацию) в ре- значения А, промежуточные между указанными вы- зультате внутримолекулярного теплового движения ше, часто называют полужесткоцепными. звеньев. Наиболее простой мерой гибкости (или жесткости) цепи является некоторая эквивалентная Сопоставляя формы макромолекул гибко- и же- величина A, называемая статистическим сегментом сткоцепных полимеров легко прийти к выводу о (или сегментом Куна), которая как бы заменяет оп- том, что именно жесткоцепные полимеры должны в ределенный участок реальной цепи, а сама макро- максимальной степени удовлетворять условиям A а б в г д е ж Рис. 1. Схематическое изображение макромолекул полимеров с различной жесткостью: а – гибкоцепные, б – же- сткоцепные ЖК полимеры с мезогенными группами и гибкими развязками в основной (в) и боковой (г) цепях, ЖК по- лимеры с объемными заместителями (д), шарнирными атомами (е) и нарушенным линейным строением цепи (ж) таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 41 образования ЖК фазы и в определенном смысле вязка” часто используют английский эквивалент всю жесткую стержнеобразную макромолекулу “spacer” – спейсер.) можно рассматривать как мезогенную. Однако большинство таких жесткоцепных полимеров ха- Впервые принципы молекулярного дизайна, ос- рактеризуются весьма высокими температурами нованные на концепции развязки – спейсера для плавления, лежащими в области их химического синтеза гребнеобразных ЖК полимеров с мезоген- разложения, что существенно ограничивает, а зача- ными группами в боковых цепях, были предложены стую и полностью исключает возможность образо- учеными Московского государственного универси- вания термотропной мезофазы. Такие полимеры тета (В.П. Шибаев, Я.С. Фрейдзон, Н.А. Платэ) в образуют лишь лиотропные жидкие кристаллы за 1974 году, а первые линейные ЖК полимеры с мезо- счет их растворения в определенных, иногда доста- генными группами в основных цепях были получе- точно агрессивных растворителях. Макромолеку- ны два года спустя итальянскими учеными A. Сири- лы же гибкоцепных полимеров в расплавах имеют гу и А. Ровьелло. конформацию статистически свернутых клубков (см. рис. 1, а), что существенно затрудняет обра- Такой подход к получению ЖК полимеров мо- зование областей спонтанной упорядоченности жет быть несколько модифицирован и расширен, фрагментов цепей и препятствует формированию если вместо гибких фрагментов использовать иные мезофазы. химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепных макромолекул. Снижение Компромиссное решение, направленное на со- жесткости может быть достигнуто, например, введе- здание термотропных ЖК полимеров, достигается нием объемных заместителей (рис. 1, д), включени- путем химического связывания жестких и гибких ем “шарнирных” атомов кислорода, серы (рис. 1, е) фрагментов в единую макромолекулу, которая мо- или введением химических групп, способствующих жет иметь линейное (рис. 2, в) или разветвленное появлению изгибов в цепи и нарушению их симме- (гребнеобразное) строение (рис. 2, г). При этом в тричного линейного строения (например, за счет качестве жестких фрагментов используют обычно наличия фениленовых или нафталиновых ядер, молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов включаемых в цепь не в пара-, а в мета- и орто-по- или их мезогенные группы, ответственные за образо- ложения (рис. 1, ж). вание ЖК фазы. В свою очередь, гибкие фрагменты, обычно называемые развязками, понижая жесткость макромолекул за счет их своеобразного разбавления, лазнЦб ЬаСдйдкалнДггауЦлдап снижают температуры плавления полимеров, при- ийгаеЦкйЗ давая жестким мезогенным группам достаточно вы- сокую автономию, необходимую для их коопера- Ниже рассмотрено конкретное применение ука- тивного взаимодействия с образованием мезофазы. занных выше принципов для синтеза жесткоцеп- (В отечественной литературе вместо термина “раз- ных линейных и разветвленных полимеров. а б в г д з и е ж к Рис. 2. Различные типы макромолекул ЖК полимеров со стержне- и дискообразными мезогенными группами. Объяснение в тексте 42 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 ЬВТЪНУˆВФМ˚В ФУОЛПВ ˚, У· ‡БЫ˛˘ЛВ жесткоцепные полимеры образуют лиотропные ОЛУЪ УФМ˚В Ьд ‡ТЪ‚У ˚ ЖК системы, в таких высокополярных растворите- лях, как серная и хлорсульфоновая кислоты, диме- Основными структурными единицами жестко- тилацетамид с хлоридом лития. цепных полимеров линейного строения являются ароматические (чаще всего бензольные или нафта- линовые ядра), или гетероциклические, фрагменты, ЬЛ‰НУН ЛТЪ‡ООЛ˜ВТНЛВ ЪВ ПУЪ УФМ˚В соединенные коллинеарно друг с другом с помощью ФУОЛПВ ˚ таких мостичных группировок, как, например: В зависимости от характера расположения мезо- O генных групп все термотропные полимеры разделя- ют на две большие группы: ЖК полимеры с мезо- CO NH , C O , CH N , N N , генными группами в основных и боковых цепях. N N , O Линейные полимеры с мезогенными группами Чаще всего такие полимеры получают методами в основных цепях поликонденсации или сополиконденсации одина- Термотропные ЖК полимеры с мезогенными ковых или разных бифункциональных производ- группами в основных цепях обычно получают либо: ных. Примеры синтеза ароматического полиэфира а) путем поликонденсации различных бифункцио- полигидроксибензойной кислоты (I) и поли-n-фе- нальных соединений, состоящих из жестких (мезо- нилентерефтальамида (торговая марка “Кевлар”1) генных) (1) и гибких (2) фрагментов, либо: б) путем (II) показаны ниже сополиконденсации разнородных ароматических бифункциональных соединений: O −H2O а) поликонденсация HO COOH O C (I) n 1 2 −HCl A A + B B ClOC COCl + NH2 NH2 CH3 CH3 O O HO C N N C OH + C C NH NH (II) n + ClCO(CH 2) nCOCl Более сложная реакция получения гетероцикли- ческого полимера – поли-n-фениленбензобисокса- CH3 CH зола (ПБО) протекает при взаимодействии амино- O C N N C OCO(CH 2) nCO производного резорцина с терефталевой кислотой HO OH б) сополиконденсация −H2O −HCl + HOOC COOH A A+B B+C C ClH3N NH3Cl где А, В и С – функциональные группы. Наиболее эффективным вариантом методов а O O или б является использование в качестве одного из C C (III) компонентов бифункционального соединения, вы- N N n полняющего роль нарушителя линейного строения ПБО цепи в соответствии с рис. 1, д, е, ж. Примеры таких звеньев-нарушителей, имеющих объемные замес- Все указанные выше полимеры характеризуются тители (а), шарнирные атомы (б) и несимметрич- высокой жесткостью макромолекул (сегмент Куна ные группы (в), показаны ниже: лежит в интервале 400–600 Е), высокими темпера- турами плавления (450–500°С), лежащими вблизи а б в температурного интервала их химического разло- O жения, что исключает возможность появления тер- мотропной мезофазы. Однако, несмотря на это, O O X OC 1 Этот полимер используют для получения высокопроч- X = O, S, C ных волокон. См. также статью А.А. Берлина в “Соросов- ском Образовательном Журнале” (1995. № 1). O таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 43 Гребнеобразные ЖК полимеры с боковыми Кроме того, мезогенные группы могут иметь и дис- мезогенными группами кообразную форму. В качестве основных цепей мак- Принцип получения таких ЖК полимеров за- ромолекул обычно используют полиакриловые, по- ключается: а) в синтезе мономеров с ЖК (мезоген- ливиниловые, полисилоксановые, в качестве гибких ными) группами и их дальнейшей гомополимериза- развязок – алифатические или оксиалифатические ции или сополимеризации с мезогенными или фрагменты. немезогенными соединениями либо: б) в присоеди- Используя все указанные выше методы, к насто- нении молекул низкомолекулярных жидких крис- ящему времени осуществлен синтез многих тысяч таллов к полимерной цепи. Во втором случае необ- разнообразных по строению ЖК полимеров (рис. 2). ходимо, чтобы вступающие в реакцию как полимер, Как видно, помимо “чисто линейных” и “чисто так и мезогенные молекулы содержали функцио- гребнеобразных” разветвленных макромолекул нальные группы (А и В), способные к взаимодейст- (рис. 2, а, б) существует большое разнообразие ЖК вию. В обоих случаях необходимо наличие развяз- полимеров, содержащих парные мезогены (рис. 2, в), ки, разделяющей основные и боковые группы. макромолекулы с латерально связанными мезо- А генными группами (рис. 2, г), дискообразными Основная (рис. 2, д) и крестообразными фрагментами цепь (рис. 2, и). Возможно также чередование разных ме- зогенных групп в пределах одной и той же макромо- лекулы (рис. 2, е–к). Принципиальная возмож- ность синтеза ЖК полимеров, построенных из Гомополимеризация макромолекул, состоящих из любой комбинации ме- Мезогенные группы зогенных и немезогенных фрагментов, открывает богатейшие возможности для молекулярного конст- руирования новых полимерных ЖК соединений. Сополимеризация различных Важно подчеркнуть, что включаемые в состав мезогенных мономеров макромолекул как мезогенные, так и немезогенные группы (в случае сополимеров) могут обладать оп- ределенными функциональными свойствами, оп- Сополимеризация Гибкая развязка ределяющими в конечном счете области практичес- мезогенных и (спейсер) кого применения таких ЖК материалов. Это могут немезогенных мономеров быть, например, высокополярные группировки, способные к ориентации в электромагнитных полях в ЖК фазе, фоточувствительные, группы (“гости”), подвергаемые направленным фотохимическим из- менениям в полимерной матрице (“хозяине”) (эф- фект гость–хозяин) и другие функционально рабо- тающие фрагменты. Б A B лнкмднмкД а йлйЕЦззйлна лЗйвлнЗ A A Ьд ийгаеЦкйЗ A A + A Так же как и низкомолекулярные жидкие крис- A A A таллы, ЖК полимеры образуют те же структурные A A типы мезофаз: нематики (N), смектики (S) и холес- A A терики (Ch) с характерным для них расположением мезогенных фрагментов – наличием только ориен- Примеры типичных стержнеобразных мезогенных тационного порядка в нематиках (рис. 3, а) и слоево- групп показаны ниже: го порядка в смектиках (рис. 3, б). В холестерической фазе, образуемой оптически активными полимера- OCO OCnH2n + 1 ми, реализуется спиральная структура, определяю- щая особые оптические свойства холестериков (рис. 3, в). CH N OCnH2n + 1 Основная особенность ЖК полимеров – их двойственная природа, позволяющая сочетать в CN едином материале свойства высокомолекулярных соединений (с их способностью к образованию пле- нок, стекол, волокон и покрытий) и мезоморфные H OCnH2n + 1 уникальные свойства жидких кристаллов (которые, 44 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 P/2 а б в Рис. 3. Расположение молекул в нематических (а), смектических (б), холестерических (в) ЖК полимерах с мезо- генными группами в основных и боковых цепях (Р – шаг спирали холестерической структуры) в свою очередь, обладают дуализмом свойств). В мФ ‡‚ОВМЛВ ˝ОВНЪ Л˜ВТНЛП ФУОВП – ФЫЪ¸ силу последнего обстоятельства двойственность Н ФУОЫ˜ВМЛ˛ ЪУМНУФОВМУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı свойств ЖК полимеров приобретает как бы особый П‡ЪВ Л‡ОУ‚ гипертрофированный характер. Используя электрические (или магнитные) по- ля, традиционно применяемые для ориентации ЖК термотропные полимеры переходят в ЖК низкомолекулярных жидких кристаллов, можно состояние выше их температуры плавления, Tпл или (уже нетрадиционно!) управлять структурой ЖК выше их температуры стеклования Tс (размягчения) полимеров в мезофазе, заставляя его мезогенные (если исходный полимер не кристаллизуется). Эти группы ориентироваться в нужном направлении. температуры соответствуют нижней границе обра- Tип ориентации мезогенных групп в этом случае зования ЖК фазы, в то время как верхней границей определяется знаком величины анизотропии ди- является так называемая температура просветления электрической проницаемости ∆ε|| = ε|| − ε⊥ , где ε|| и (или изотропизации) Tпр, выше которой полимер ε⊥ – диэлектрические постоянные измеренные при переходит в изотропный расплав. Именно в темпе- параллельной (||) и перпендикулярной (⊥) ориента- ратурном интервале Tс (или Tпл) – Tпр мезогенные ции длинных осей мезогенных групп. При ∆ε > 0 фрагменты ЖК полимера самопроизвольно орга- длинные оси мезогенов ориентируются вдоль элек- низуются, формируя определенный структурный трического поля, при ∆ε < 0 перпендикулярно ему. тип мезофазы (N, S или Ch) в соответствии с моле- Схема на рис. 4 демонстрирует процесс ориента- кулярным строением и молекулярной массой поли- ции нематического гребнеобразного полимера (при мера. В случае лиотропных ЖК полимеров, образу- ∆ε > 0), помещенного между двумя токопроводя- ющихся в растворах, определенный структурный щими прозрачными стеклянными пластинами под тип мезофазы реализуется при строго фиксирован- действием электрического поля. Наблюдая за кине- ных значениях температуры и концентрации поли- тикой процесса ориентации мезогенных групп по мера в растворе, что обычно хорошо видно при изу- изменению интенсивности поляризованного света I, чении их фазовых диаграмм. прошедшего через полимерную пленку (см. рис. 4), можно видеть, как мутный, сильно рассеивающий Использование ЖК полимеров основано на экс- свет образец постепенно превращается в прозрач- плуатации их высокоупорядоченной ЖК структуры, ную пленку, структура которой может быть заморо- которая достаточно легко (хотя и медленно) подда- жена при охлаждении полимера и отключении элек- ется управлению с помощью различных методов трического поля. Изображенная на рис. 4 структура, внешнего воздействия с последующей фиксацией при которой мезогенные группы ориентируются ориентированной структуры в твердом теле, предва- перпендикулярно поверхности ячейки, называется рительно заданной в ЖК фазе. Рассмотрим наибо- гомеотропной. Используя ЖК полимеры с отрица- лее важные аспекты такого управления свойствами тельной анизотропией диэлектрической постоян- ЖК полимеров с точки зрения их применения. ной (∆ε < 0) получают иной характер ориентации таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 45 I, % Наличие оптически активных звеньев в составе макромолекул стимулирует закручивание мезоген- ных групп и формирование надмолекулярной спи- 100 ральной структуры, селективно отражающей свет определенного диапазона длин волн, λmax в соответ- u=0 ствии с шагом спирали P (рис. 3, в). Варьируя состав сополимера можно менять шаг спиральной струк- туры и область селективного отражения света, по- скольку λ max = Pn (где n – показатель преломления холестерика). Чем больше концентрация хираль- ных звеньев в сополимере, тем сильнее закручена спираль, тем меньше шаг спирали P. Таким образом, Гомеотропная ориентация меняя концентрацию хиральных звеньев можно в мезогенных групп широких пределах варьировать λmax (от 300 до 104 нм), 50 получая спектрозональные оптические фильтры и отражатели для ИК-, видимой и УФ-областей спек- тра. Причем направление поляризации прошедше- го через пленку света противоположно закрутке спирали, что делает такие пленки эффективными u 0 циркулярными поляризаторами. Существенным преимуществом полимерных ЖК соединений перед низкомолекулярными жидкими кристаллами является возможность получения многослойных тонкопленочных материалов с нео- бычными оптическими свойствами. 0 5 10 15 τ, c ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации Рис. 4. Ориентация нематического ЖК полимера в электрическом поле Наряду с использованием ЖК полимеров в каче- стве материалов для пассивных оптических элемен- тов, когда в основном эксплуатируются оптические мезогенных групп – их длинные оси располагаются свойства этих материалов, заданные внешними по- вдоль поверхности стекол-электродов, это так на- лями единожды на этапе их изготовления, ЖК по- зываемая планарная структура. Такие высокоори- лимеры могут применяться и в активных управляе- ентированные пленки по существу представляют мых элементах. Проиллюстрируем это на примере собой твердые оптические элементы, характеризу- термооптической записи информации на гомео- ющиеся высокой оптической анизотропией (двой- тропно ориентированной пленке гребнеобразного ное лучепреломление, ∆n = 0,2–0,3), которые могут смектического ЖК полимера (рис. 5, а); основные быть использованы для получения оптических ма- цепи на рисунке для упрощения не показаны. териалов, таких, как фазовые пластинки, фазовые линзы, поляроиды и другие интересные тонкопле- Исходная прозрачная пленка ЖК полимера с го- ночные оптические материалы. меотропной ориентацией мезогенных групп (со- зданной, как указано выше, воздействием электри- ческого поля) (рис. 5, а) подвергается воздействию Холестерические ЖК полимеры – спектрозональные лазерного луча, который создает места локального фильтры и циркулярные поляризаторы перегрева полимера выше его Tпр. В этих местах ЖК полимер плавится, переходя в изотропный расплав, Среди ЖК полимеров особый интерес пред- при этом, естественно, нарушается гомеотропная ставляют холестерические пленки, образуемые хо- ориентация мезогенных групп (рис. 5, б). Охлажде- лестерическими гребнеобразными сополимерами, ние пленки (например, за счет перемещения лазер- которые обычно получают сополимеризацией ме- ного луча) приводит к самопроизвольному форми- зогенных мономеров и хиральных (оптически ак- рованию ЖК фазы, сильно рассеивающей свет на тивных), но необязательно мезогенных мономеров. фоне прозрачной пленки, что равносильно записи Термин “хиральный” (от греч. хирос – рука) ис- определенного объема информации (рис. 5, в). Осве- пользуется для описания структур, которые не мо- щение такой пленки расфокусированным лучом ла- гут быть совмещены со своим зеркальным изобра- зера позволяет спроектировать записанное изобра- жением путем наложения друг на друга. Такие жение на экран. На рис. 5, г показаны примеры структуры асимметричны и вращают плоскость по- записи геометрических фигур на пленке ЖК по- ляризации поляризованного света. лимера. Возможно также использование для этих 46 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 а б в В исходной анизотропной ЖК фазе достигается значительно более совершенная упаковка макро- молекул по сравнению с изотропным расплавом за счет формирования в мезофазе доменных областей, характеризующихся параллельной агрегацией мак- ромолекул. Получение волокон из таких растворов приводит к резкому повышению их прочностных характеристик, что определяется как химической T < Tпр T >Tпр T < Tпр структурой полимеров, так и совершенной ориен- тацией их макромолекул по сравнению с волокна- г ми, полученными из изотропных растворов. Проч- ность таких волокон в 2,5 раза, а модуль упругости в 10–20 раз выше, чем у самых прочных нитей из али- фатических полиамидов типа нейлон. Так, проч- ность на разрыв волокон кевлар и ПБО составляет 2,8 и 3,4 ГПа, а модуль упругости при растяжении – 180 и 450 ГПа соответственно (см. реакции II и III). С учетом низкого удельного веса этих ароматичес- 1 мм ких волокон их удельная прочность в 2–4 раза пре- восходит стальные и стеклянные волокна. Тот же принцип лежит в основе получения высо- Рис. 5. Принцип термооптической записи на копрочных, так называемых самоармирующихся пленке гомеотропно ориентированного смекти- пластиков, когда за счет продавливания уже не раст- ческого полимера (а–в) и примеры записанных воров, а анизотропных расплавов ЖК термотроп- геометрических фигур (г) ных полимеров через капилляры литьевых машин образуются фибриллярные (волокнистые) структу- целей и холестерических полимерных пленок, ко- ры, выполняющие роль армирующих материалов. торые в комбинации с циркулярными правыми и Однако в этом случае и матрица и армирующий ма- левыми поляризаторами дают возможность менять териал одинаковы по составу. Одним из примеров цвет записанных символов и цвет фона, на котором таких ЖК полимеров может служить сополимер ведется запись. “Вектра”, состоящий из разнородных звеньев: Несмотря на то что быстродействие ЖК поли- мерных пленок невелико (секунды, десятые доли O O секунд), они представляют интерес для записи и C O C , x долговременного (архивного) хранения информа- 1 −x ции, получения микрофиш, картографирования и использования в системах микрографии. строение которого соответствует структуре, изобра- женной на рис. 1, ж. Прочность этого и других по- Супервысокопрочные волокна и самоармированные добных термотропных ЖК полимеров необычно пластики высока и в несколько раз превосходит соответству- ющие величины для изотропных пластиков, что да- Высокая степень порядка в расположении жест- ло основание рассматривать их как новое поколе- коцепных и полужесткоцепных макромолекул в лио- ние самоармированных молекулярных композитов тропных и термотропных ЖК полимерах соответст- для использования в качестве конструкционных венно используется для получения высокопрочных материалов. волокон, пленок и разнообразных изделий из ЖК Помимо отличных механических свойств этих полимеров. Среди ЖК полимеров лиотропные по- пластиков существенный интерес представляет лимеры исторически были первыми, вышедшими низкий коэффициент линейного расширения тер- на арену практического применения в середине 60-х мотропных ЖК полимеров α. Значение α для них годов нашего столетия. Использование лиотропных составляет величины порядка 1 ⋅ 10−6 град−1, что ЖК растворов, таких, как поли-n-бензамид, поли- сопоставимо с величиной α для неорганического n-фенилентерефтальамид (см. выше реакцию II), а стекла (5 ⋅ 10−7 град−1) и значительно меньше, чем у также других ароматических полиамидов произвело нейлона (1 ⋅ 10−4 град−1). Это позволяет использовать настоящую революцию и позволило создать индус- такие ЖК полимеры в качестве защитных оболочек трию нового поколения высокопрочных, так назы- для световодов, что обеспечивает практически пол- ваемых высокомодульных (имеющих высокие зна- ное отсутствие светопотерь у световодов при темпе- чения модуля растяжения) волокон. ратурах от −80 до +80°С. таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 47 Высокие механические показатели, термостой- ганЦкДнмкД кость, удобство переработки обеспечивают широ- 1. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры кое практическое использование ЖК полимеров в и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. виде конструкционных и армирующих материалов 2. Шибаев В.П. Жидкие кристаллы // Химическая в электронной и радиотехнической промышленно- энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. сти, самолетостроении, космической технике, ра- С. 286–289. кетостроении, для получения шинного корда, со- 3. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры // Наука и человечество. М.: Знание, 1983. здания огнезащитных и других полимерных С. 283–298. материалов. 4. Шибаев В.П. Настоящее и будущее жидкокристалли- ческих полимеров // Хим. волокна. 1987. № 3. С. 4–12. Как видно из рассмотренных выше данных, ЖК 5. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. полимеры активно вторгаются в сферы научной и Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. практической деятельности. Быстрыми темпами развивается промышленное производство ЖК ли- * * * нейных полимеров, получаемых из лиотропных и термотропных систем, мировое производство кото- Валерий Петрович Шибаев, доктор химических рых уже исчисляется сотнями тысяч тонн. Разраба- наук, профессор кафедры высокомолекулярных тываются подходы к производству гребнеобразных соединений химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоно- полимеров. Настоящий период характеризуется сова. Заслуженный деятель науки РФ, член-корре- быстрым накоплением знаний в этой области, что, спондент Российской академии естественных на- несомненно, приведет не только к расширению на- ук, лауреат Государственной премии СССР. Автор ших представлений вообще о ЖК соединениях, но более 400 научных работ, включая пять моногра- и к созданию качественно новых полимерных мате- фий (три из которых изданы за рубежом), 20 изоб- риалов. ретений и патентов. 48 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997
Министерство образования и науки российской федерации
Казанский (приволжский) федеральный университет
Химический институт им. А. М. Бутлерова
Кафедра Неорганической химии
Реферат на тему:
«Жидкокристаллические полимеры»
Работу выполнила
студентка 714 группы
Хикматова Г.З.
Работу проверила
Игнатьева К.А
Казань- 2012.
Введение…………………………………………………………………………..3
1.Жидкие кристаллы…………………………………………………………......
1.1.История открытия…………...……………………………………….……...4
1.2. Виды кристаллической фазы………………...…………………….……....7
1.3.Методы изучения жидких кристаллов………..…………….…………....11
2.Жидкокристаллические полимеры……..…………………………………….13
2.1.Принципы молекулярного конструирования ЖК полимеров……...…...14
2.2. Основные типы жидкокристаллических полимеров…...……………….18
2.3.Структура и особенности свойств ЖК полимеров..………………….….20
2.4.Области применения….……………………………………………………..
2.4.1.Управление электрическим полем – путь к получению тонкопленочных оптических материалов………………...……………………21
2.4.2.Холестерические ЖК полимеры - спектрозональные фильтры и циркулярные поляризаторы…………………………………………………….23
2.4.3.ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации…………………………………………….………………..24
2.4.4.Супервысокопрочные волокна и самоармированные пластики………………………………………………………………………….25
Используемая литература…………………………………………………….…28
Приложение.
Введение.
80-ые годы в науке о полимерах ознаменовались рождением и бурным развитием новой области - химии и физики жидкокристаллических полимеров. Эта область, объединившая химиков-синтетиков, физиков-теоретиков, классических физико-химиков, полимерщиков и технологов выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое очень быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. Но главное даже не в этом, а в том, что жидкокристаллическое состояние в полимерах и полимерных системах, как выяснилось, не только чрезвычайно распространено- на сегодня описаны многие сотни полимерных жидких кристаллов,- но и представляет собой устойчивое равновесное фазовое состояние полимерных тел.
В этом заключается даже некоторый парадокс. В 1988 г. отмечалось столетие с момента описания австрийским ботаником Ф. Рейнитцером первого жидкокристаллического вещества-холестерилбензоата. В 30-ых годах прошлого столетия была разработана физика низкомолекулярных органических жидких кристаллов, а в 60-х годах в мире уже работали миллионы устройств на этих кристаллах. Однако в 60-х и 70-х годах большинство полимерщиков не могло представить себе, например, существование термотропных жидкокристаллических полимеров холестерического типа, и вообще такие системы казались экзотическими представителями нетипичных макромолекулярных объектов. И вот фактически в последние годы произошел своеобразный «взрыв» информации, и сегодня никого уже не удивляют лиотропные и термотропные жидкокристаллические полимеры, синтезируемые десятками ежемесячно.
В данной работе я хотела рассказать о том, когда и как было обнаружено жидкокристаллическое состояние, в чем уникальность жидких кристаллов по сравнению с остальными объектами, о жидкокристаллических полимерах и чем они интересны и замечательны.
Жидкие кристаллы.
Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Изменяя температуру вещества его можно перевести последовательно из одного состояния в другое. Обычно рассматривали структуру твердых тел, к которым относятся кристаллы и аморфные тела. Отличительной особенностью кристаллов является существование в них дальнего порядка и анизотропии свойств (кроме кристаллов с центром симметрии). В аморфных твердых телах существует только ближний порядок и, как следствие этого, они изотропны. Ближний порядок существует также и в жидкости, однако жидкость имеет очень низкую вязкость, т. е обладает текучестью.
Кроме перечисленных трех агрегатных состояний вещества существует четвертое, получившее название жидкокристаллического. Оно является промежуточным между твердым и жидким и называется также мезоморфным состоянием . В этом состоянии может находиться очень большое количество органических веществ, обладающих сложными стержнеобразными или дискообразными молекулами. При этом они называются жидкими кристаллами или мезофазой.
В таком состоянии вещество обладает многими особенностями кристалла, в частности, для него характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, и одновременно им присущи свойства жидкости. Подобно жидкостям они текучи и принимают форму сосуда, в который они помещены.
По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными .
1.1. Жидкие кристаллы были открыты в 1888г. Австрийским профессором ботаники Ф.Рейнитцером при исследовании синтезированного им нового вещества холестерилбензоата, являющегося сложным эфиром холестерина и бензойной кислоты.
Он обнаружил, что при нагревании до 145° кристаллическая фаза (белый порошок) переходит в странную мутную жидкость, а при дальнейшем нагревании до 179° наблюдается переход в обычную прозрачную жидкость. Он пытался очистить это вещество, так как не был уверен, что имеет чистый холестерилбензоат, но тем не менее эти два фазовых перехода воспроизводились. Он отправил образец этого вещества своему приятелю физику Отто фон Леману. Леман занимался изучением обычных кристаллов, в том числе пластических кристаллов, которые мягкие на ощупь, они отличаются от обычных твердых кристаллов. Основным методом изучения была поляризационная оптическая микроскопия – это микроскоп, в котором свет проходит через поляризатор, проходит через вещество, а затем через анализатор – через тонкий слой вещества. При помещении между поляризатором и анализатором кристалликов определенного вещества можно видеть текстуры - характерные картинки для разных кристаллических веществ - и таким образом изучать оптические свойства кристаллов. Получилось так, что Отто фон Леману помогло понять, в чем же причина промежуточного состояния, заблуждение. Отто фон Леман был всерьез уверен, что все свойства кристаллических веществ, кристаллов зависят исключительно от формы молекул, то есть неважно, как они расположены в этом кристалле, важна форма молекул. И в случае жидких кристаллов он оказался прав - форма молекул определяет способность образовывать жидкокристаллическую фазу (преимущественно форма молекул). В 1888 году Рейницер написал, что существуют кристаллы, мягкость которых такова, что позволяет назвать их жидкими, затем Леман написал статью о текучих кристаллах, фактически он придумал термин жидкие кристаллы . Было выяснено, что жидкие кристаллы весьма многочисленны и играют большую роль в биологических процессах. Они входят, например, в состав мозга, мышечных тканей, нервов, мембран. Термин «жидкие кристаллы»,основанный на совместном использовании двух, в определенном смысле, противоположных слов – «жидкий» и «кристаллический», хорошо прижился, хотя введенный французским физиком Ж.Фриделем через тридцать лет после открытия Ф.Рейнитцера термин «мезофаза», образованный от греческого слова «мезос» (промежуточный), является, по-видимому, более правильным. Эти вещества представляют собой промежуточную фазу между кристаллической и жидкой, возникают при плавлении твердой фазы и существуют в некотором интервале температур, пока при дальнейшем нагревании не превратятся в обычную жидкость. Важный исторический эпизод: в 20-30-х годах советский физик Фредерикс изучал влияние различных полей магнитного и электрического на оптические свойства жидких кристаллов, и он обнаружил важную вещь, что ориентация молекул в жидких кристаллах очень легко меняется под действием внешних полей, причем поля эти очень слабые и изменения очень быстрые. С конца 60-х годов начался бум изучения жидкокристаллических систем, жидкокристаллических фаз, и он связан с тем, что научились их использовать. Вначале для систем отображения информации в обычных электронных цифровых часах, затем - в калькуляторах, а с появлением компьютерной техники стало понятно, что жидкие кристаллы можно активно использовать для изготовления дисплеев. Естественно, такой технологический скачок стимулировал изучение с точки зрения фундаментальной науки жидких кристаллов, но следует отметить, какой большой временной разрыв имеется между научными открытиями, связанными с жидкими кристаллами. Фактически люди интересовались ими из любопытства, не было утилитарного интереса, никто не знал, как их использовать, и, более того, в те годы (20-30-е годы) была куда интереснее теория относительности. Кстати, Фредерикс - популяризатор теории относительности в Советском Союзе, потом он был репрессирован и погиб в лагерях. Прошло фактически 80 лет после открытия жидких кристаллов, пока их научились использовать.
1.2. В процессе исследования жидких кристаллов выяснились физические причины четвертого агрегатного состояния вещества. Главная из них – это несферичность формы молекул. Молекулы в этих веществах имеют вытянутую в одном направлении или дискообразную форму. Такие молекулы располагаются либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая (от греческого слова «нема» - нить), смектическая (от греческого слова «смегма» - мыло), холестерическая.
В нематических жидких кристаллах центры масс молекул располагаются и движутся хаотически, как в жидкости, а оси молекул расположены параллельно. Таким образом, дальний порядок существует только по отношению к ориентации молекул. На самом деле молекулы нематика совершают не только поступательные движения, но также и ориентационные колебания. Поэтому строгий параллельности молекулы нет, но есть преимущественная усредненная ориентация (рис. 7.19).Амплитуда ориентационных колебаний зависит от температуры. При увеличении температуры происходят все большие отклонения от параллельности в ориентации, и в точке фазового перехода ориентация молекул становится хаотической. При этом жидкий кристалл превращается в обычную жидкость.
Наибольший интерес для практических применений представляют вещества, существующие в нематической мезофазе при комнатной температуре. В настоящее время, приготовляя смеси различных веществ, получают нематики в области от -20 до +80 градусов и даже в более широком интервале температур.
Для характеристики ориентационного порядка в жидких кристаллах обычно вводят два параметра: директор и степень ориентационного порядка , называемый также параметром порядка. Директор- это единичный вектор I, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. В нематических жидких кристаллах директор совпадает с направлением оптической оси. Вектор I феноменологически характеризует дальний порядок в расположении молекул. Он лишь определяет направление ориентации молекул, но не дает никакой информации о том, насколько совершенна упорядоченность мезофазы. Мерой дальнего ориентационного порядка, является параметр порядка S, определяемый следующим образом:S=1/2(3 ²θ -1) (*), где θ – угол между осью отдельной молекулы и директором жидкого кристалла. Усреднение в (*) ведется по всему ансамблю молекул. Значение S=1 соответствует полной ориентационной упорядоченности, т. е идеальному жидкому кристаллу, а S=0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует нематику, перешедшему в изотропную жидкость.
Холестерические жидкие кристаллы получили своё название от холестерина, потому что в большинстве случаев они представляют собой сложные эфиры холестерина. В то же время, кроме сложных эфиров холестерина, холестерическую мезофазу образует и ряд других веществ. Молекулы всех соединений, образующих холестерик, содержат асимметрический атом углерода, связанный четырьмя ковалентными связями с различными атомами или группами атомов. Такие молекулы нельзя совместить саму с собой простым наложением, так же как левую и правую руки. Они называются хиральными молекулами (от древнереческого «хейр» - рука).
Состоящие из хиральных молеклу холестерические жидкие кристаллы похожи по структуре на нематики, но имеют принципиальное отличие. Оно состоит в том, что, в отличие от нематика, однородная ориентация молекул в холестерике является энергетически невыгодной. Хиральные молекулы холестерика можно расположить параллельно друг другу в тонком монослое, но в соседнем слое молекулы должны быть повернуты на некоторый угол. Энергия такого состояния будет меньшей, чем при однородной ориентации. В каждом последующем слое директор I, лежащий в плоскости слоя, снова поворачивается на небольшой угол. Таким образом, в холестерическом жидком кристалле создается спиральное упорядочение молекул (рис. 7.20). Эти спирали могут быть как левыми, так и правыми. Угол α между векторами I соседних слоев обычно составляет сотые доли полного оборота, т.е. α≈1®. При этом шаг холестерической спирали Р составляет несколько тысяч ангстрем и сравним с длиной волны света в видимой части спектра. Нематические жидкие кристаллы можно рассматривать как частный случай холестерических жидких кристаллов с бесконечно большим шагом спирали (Р→∞). Спиральное упорядочение молекул можно разрушить электрическим или магнитным полем, приложенным перпендикулярно оси спирали.
Смектические жидкие кристаллы являются более упорядоченными, чем нематические и холестерические. Они представляют собой как бы двухмерные кристаллы. Кроме ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной упорядоченности в нематиках, существует частичное упорядочение центров масс молекул. При этом директор каждого слоя уже не лежит в плоскости слоя, как у холестериков, а образует с ним некоторый угол.
В зависимости от характера упорядочения молекул в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: смектики с неструктурными и смектики со структурными слоями.
В смектических жидких кристаллах с неструктурными слоями центры масс молекул в слоях расположены хаотично, как в жидкости. Молекулы могут достаточно свободно перемещаться вдоль слоя, но центры масс их находятся на одной и той же плоскости. Эти плоскости, называемые смектическими, расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, примерно равном длине молекулы. На рис. 7.21 а показано расположение молекул в таком смектике. Для смектического жидкого кристалла, показанного на рисунке, директор I и нормаль n к плоскости совпадают по направлению. Другими словами, длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям. Такие жидкие кристаллы называются смектиками А. На рис. 7.21б показан смектик с неструктурными слоями, в котором директор направлен не по нормали к слою, а образует с ним некоторый угол.Жидкие кристаллы с таким расположением молекул получили название смектиков С. В ряде смектических жидких кристаллов существует более сложное упорядочение, чем в смектиках А и С. Примером может служить смектик F, детали упорядочения, в котором до конца ещё не изучены.
В смектиках со структурными слоями мы уже имеем дело с трехмерным статистическим упорядочением. Здесь центры масс молекул также лежат в смектических слоях, но образуют двумерную решетку. Однако в отличие от кристаллических веществ, слои могут свободно скользить друг относительно друга (как и в других смектиках!). Из-за такого свободного скольжения слоев все смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название (греческое слово «смегма» - мыло).В ряде смектиков существует упорядочение центров масс молекул такое же, как в смектиках В, но угол между директором I и нормалью n к слоям отличен от нуля. При этом образуется псевдогексагональное моноклинное упорядочение. Такие смектики называются смектиками Н.Существуют также смектики D, близкие к кубической структуре с объемноцентрированной решеткой. Среди вновь синтезируемых жидких кристаллов обнаруживаются такие, которые нельзя отнести к нематикам, холестерикам и смектикам. Их обычно называют экзотическими мезофазами. К ним относятся, например, так называемые дискообразные жидкие кристаллы, или дискотики, которые интенсивно изучаются.
1.3. Поляризационная микроскопия – это первый метод изучения жидких кристаллов, то есть уже по картинке, которая наблюдается исследователем в поляризационный микроскоп скрещенных поляризаторов, можно судить о том какая мезофаза, какой тип жидкокристаллической фазы образуется. Так выглядит характерная картинка для нематической фазы, молекулы которой образуют только ориентационный порядок. Так выглядит смектическая фаза. Чтобы вы представили масштаб всего этого, то есть это намного больше, чем молекулярный масштаб: ширина картинки – сотни микрон, то есть это макроскопическая картинка, намного больше длины волны видимого света. И анализируя такие картинки, можно судить о том, какая там структура. Естественно, существуют более точные методы определения структуры и каких-то структурных особенностей этих мезофаз - такие методы, как рентгеноструктурный анализ, различные виды спектроскопии – это позволяет понять, как и почему молекулы упаковываются таким или иным способом.
Холестерическая мезофаза выглядит таким образом – одна из типичных картинок.
При изменении температуры наблюдается изменение лучепреломления, поэтому цвета меняются, приближаемся к переходу - и наблюдается переход в изотропный расплав, то есть все потемнело, в скрещенных поляризаторах видна темная картинка.
Жидкокристаллические полимеры.
Жидкокристаллические (ЖК) полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто называют мезоморфным или мезофазой (от греч. мезос - промежуточный). Характерными особенностями мезофазы являются наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.
Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотропными ЖК полимерами.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А. Каргин и П.Флори.
Классный час "памяти узников концлагерей"
Углекислый газ в атмосфере земли достиг самой высокой концентрации
Как жил фараон в Древнем Египте: интересные факты о жизни Египетского царя Ли фараоны